原案申请号2018111120128，名称一种改性硅油的制备方法与用途，申请日2018.09.25。本发明属于有机硅油
技术领域：
，更具体的涉及一种含改性硅油的涤纶织物用增深剂及其制备方法。
背景技术：
：随着化学纤维的高速发展，品种多益的纺织品也逐渐增多，极大的丰富了人们的衣着用料，对促进国民经济的发展起着很大的作用。合成纤维中的涤纶由于其强度高、弹性好、尺寸稳定性好、易洗快干、结实耐穿等优点而深受欢迎。但涤纶中不含有亲水性基团、吸湿性小，在水中的溶胀度小，并且其化学结构中缺少极性基团，与染料结合困难，因此涤纶纤维的染色也相对困难。采用低折射率增深剂是涤纶织物增深的有效方法，cn200810060886.3公开了一种纤维增深剂乳液及其制备方法，该专利在增深剂的制备过程中采用n-羟甲基丙烯酰胺作为引发剂；2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，n-羟甲基丙烯酰胺在3类致癌物清单中，所以该增深剂存在致癌风险。cn201010288531.7公开了染色棉织物增深增艳整理剂及制备方法，但该专利的处理对象主要是针对染色棉织物做增深增艳处理，由于合成过程中的乳化剂全部采用含有季铵盐型的阳离子型乳化剂，对染色棉织物做增深增艳处理效果很好，但是对涤纶织物的增效效果不理想。技术实现要素：本发明的目的是提供一种新型环保、对涤纶织物具有优异增深效果的增深剂乳液；本发明以哌嗪、氯甲基二甲基乙氧基硅烷为原料制备出哌嗪封端的硅氧烷，哌嗪封端的硅氧烷与八甲基环四硅氧烷(简称d4)制备出哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷，最后利用哌嗪中的氨基与甲基丙烯酸羟乙酯中的双键进行加成反应制备出改性硅油；本发明制备出的改性硅油可作为涤纶织物增深剂，尤其是与石墨烯量子点复配后的乳液，对涤纶织物增深效果大大增强。根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种改性硅油的制备方法，包括如下步骤：1)将哌嗪(172.0g，2.0mol)加入到400ml二氧六环中在50-60℃下搅拌均匀，然后滴加氯甲基二甲基乙氧基硅烷(61.1g，0.4mol)，滴加时长控制在1-2h，滴加结束后回流反应3-4h；反应结束后降温至0-5℃，过滤、收集滤液在60-70℃下浓缩至无馏分蒸出，然后在110℃、8mbar下精馏得α-哌嗪甲基二甲基乙氧基硅烷，将α-哌嗪甲基二甲基乙氧基硅烷置于2mmol/l的醋酸水溶液中在50-60℃下进行水解缩聚反应，6-8h后蒸馏得透明状哌嗪封端的硅氧烷液体64.3g；反应式如scheme1所示：2)将哌嗪封端的硅氧烷10.0g、50.0g八甲基环四硅氧烷、2mg四甲基氢氧化铵在90-100℃反应8-12h，然后升温至130-140℃反应20-30min进行热分解去除四甲基氢氧化铵，减压蒸馏得哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷；反应式如scheme2所示：其中m为正整数，m值取决于哌嗪封端的硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的投料配比。3)将哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷溶于甲苯中，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯回流反应6-8h，反应结束后蒸馏去除甲苯得改性硅油；按照重量比计算，步骤3)中哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷：甲基丙烯酸羟乙酯＝3-8:1；本发明利用哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷中的仲氨基与甲基丙烯酸羟乙酯中的双键进行加成反应，达到改性的效果，反应式如scheme3所示：优选的，按照重量比计算，步骤3)中哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷：甲基丙烯酸羟乙酯＝5-7:1；本发明可以调节哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷与甲基丙烯酸羟乙酯的重量比，制备出不同甲基丙烯酸羟乙酯改性的硅油；根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种改性硅油的用途，用于制备涤纶织物用增深剂乳液。优选的，所述涤纶织物用增深剂乳液包括以下重量份物质：改性硅油10-15重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚型表面活性剂1-3重量份、纯化水100-200重量份、聚乙二醇12-15重量份；优选的，所述涤纶织物用增深剂乳液还包括0.3-0.5重量份的石墨烯量子点；所述石墨烯量子点为羟基化石墨烯量子点、羧基化石墨烯量子点、氧化石墨烯量子点或氨基化石墨烯量子点，进一步优选为羟基化石墨烯量子点；石墨烯量子点颗粒可以附着于涤纶织物表面，增加对光的散射和投射，从而起到增深的作用；本发明采用石墨烯量子点与改性硅油复配得到的涤纶织物用增深剂乳液在增深性能方面起到了协同效果，尤其是采用羟基化石墨烯量子点时，增深效果显著提高。所述脂肪醇聚氧乙烯醚型表面活性剂为直链脂肪醇聚氧乙烯醚型表面活性剂或异构十三醇聚氧乙烯醚型表面活性剂；所述直链脂肪醇聚氧乙烯醚型表面活性剂为aeo-1、aeo-2、aeo-3、aeo-5、aeo-7、aeo-9、aeo-15、aeo-20或aeo-40；所述异构十三醇聚氧乙烯醚型表面活性剂为multiso13/30、multiso13/40、multiso13/50、multiso13/60、multiso13/70、multiso13/80、multiso13/90或multiso13/100等脂肪醇聚氧乙烯醚型表面活性剂；本发明具有如下有益效果：1)本发明首次采用哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷与甲基丙烯酸羟乙酯通过氨基与双键加成得到改性硅油，可作为涤纶织物用增深剂；2)本发明制备改性硅油的过程中原料绿色、不含致癌成分；3)本发明利用石墨烯量子点可以附着于涤纶织物表面，增加对光的散射和投射，从而起到增深作用的原理；将石墨烯量子点与改性硅油复配，并对石墨烯量子点的种类进行了优化，羟基化石墨烯量子点与改性硅油复配可使涤纶纤维k/s值的提升率达到了49.6％；4)本发明改性硅油和羟基化石墨烯量子点复配制备出的增深剂乳液增深性能优异，增深剂乳液中羟基化石墨烯量子点含量仅为0.3％左右。具体实施方式实施例所用羟基化石墨烯量子点(货号100753)和羧基化石墨烯量子点(货号102260)、氧化石墨烯量子点(货号102063)、氨基化石墨烯量子点(货号100755)、石墨烯量子点(货号102088)、纳米二氧化钛(货号100359)、纳米二氧化硅(货号100361)、kh550表面处理的纳米二氧化硅(货号100365)均来自于南京先丰纳米材料科技有限公司；表观色深(k/s)值：采用分光测色仪测试染色织物整理前后k/s值的变化。将待测织物折成四层，在分光测色仪上测定，测量4次取平均值。实施例1改性硅油原料配比优化一、制备改性硅油：1)将172.0g哌嗪加入到400ml二氧六环中在50-60℃下搅拌均匀，然后滴加61.1g氯甲基二甲基乙氧基硅烷，滴加时长控制在1-2h，滴加结束后回流反应3-4h；反应结束后降温至0-5℃，过滤、收集滤液在60-70℃下浓缩至无馏分蒸出，然后在110℃、8mbar下精馏得α-哌嗪甲基二甲基乙氧基硅烷，将α-哌嗪甲基二甲基乙氧基硅烷置于2mmol/l的醋酸水溶液中在50-60℃下进行水解缩聚反应，6-8h后蒸馏得透明状哌嗪封端的硅氧烷液体；2)将哌嗪封端的硅氧烷10.0g、50.0g八甲基环四硅氧烷、2mg四甲基氢氧化铵在90-100℃反应8-12h，然后升温至130-140℃反应20-30min进行热分解去除四甲基氢氧化铵，减压蒸馏得哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷；3)将哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷溶于甲苯中，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯回流反应6-8h，反应结束后蒸馏去除甲苯得改性硅油；按照重量比计算，哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷：甲基丙烯酸羟乙酯＝3-8:1。二、将不同重量配比的哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酸羟乙酯制备出的改性硅油制备成乳液，方法如下：将改性硅油10重量份、纯化水160重量份采用高速剪切分散乳化机搅拌分散，然后加入2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚型表面活性剂aeo-20在6000rpm的转速下搅拌1-2h，升温至40-60℃加入12重量份乙二醇在2000rpm的转速下搅拌6-8h后降温至室温得不同哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酸羟乙酯重量配比的涤纶织物用增深剂乳液。三、采用不同哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷(简写为ptso)和甲基丙烯酸羟乙酯(简写为hema)重量配比的涤纶织物用增深剂乳液对已染黑色涤纶织物(其k/s值为18.68)进行整理，方法如下：将已染黑色涤纶织物在增深剂乳液中完全浸没进行浸润30min，然后进行二浸二轧(轧余率90％)，在80℃预烘120秒后，在160℃烘焙120秒后测量整理后黑色涤纶织物的表观色深(k/s)值，不同哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酸羟乙酯重量配比的涤纶织物用增深剂乳液增深效果如表1所示：表1改性硅油物料配比对增深剂乳液增深效果的影响注：ptso/hema是指改性硅油制备过程步骤3)中哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷(ptso)与甲基丙烯酸羟乙酯(hema)的重量配比。试验结果表明哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷(ptso)与甲基丙烯酸羟乙酯(hema)的重量配比对制备出的增深剂乳液性能影响较大，当不加入甲基丙烯酸羟乙酯时，增深剂乳液增深效果不明显，其表观色深(k/s)值仅提高了2.0％；当ptso/hema＝5-7时，增深效果显著提高，表观色深(k/s)值提高了约26％。实施例2增深剂乳液配方重量份配比优化在确定改性硅油制备过程中哌嗪封端的聚二甲基硅氧烷(ptso)与甲基丙烯酸羟乙酯(hema)的重量配比为6:1后，本发明对增深剂乳液的配方中各组分重量份配比做了进一步优化，对已染黑色涤纶织物(其k/s值为18.68)进行整理，以期能够提高增深效果，配方列表和增深效果如表2所示：表2增深剂乳液配方重量份配比对增深效果的影响改性硅油表面活性剂/(重量份)纯化水聚乙二醇k/s值变化率/％10aeo-2(1)1001224.67％11aeo-9(1)1001224.99％12aeo-15(2)1001226.76％13aeo-20(2)1001227.48％14multiso13/50(3)1001326.87％15multiso13/70(2)1001426.89％16multiso13/90(2)1001525.64％通过改变改性硅油的添加量来调节在增深剂乳液中浓度，并通过改变表面活性剂的种类以期能够提高增深效果，但未取得明显改善。本发明尝试采用惰性纳米粒子粘附在黑色涤纶织物表面，利用降低光的反射或折射来提高色彩深度。实施例3惰性纳米粒子种类选择取不同纳米粒子配制成100ml1mg/ml的水分散液，然后加入15mgaeo-20表面活性剂制备成超声分散2h得不同纳米粒子的分散液；将已染黑色涤纶织物(其k/s值为18.68)在纳米粒子分散液中完全浸没进行浸润30min，然后进行二浸二轧(轧余率90％)，在90℃预烘120秒后，在160℃烘焙120秒后测量整理后黑色涤纶织物的表观色深(k/s)值，不同纳米粒子增深效果如表3所示：表3不同纳米粒子对涤纶织物增深效果不同种类的惰性纳米粒子对涤纶纤维均可起到不同程度增深作用，尤其是石墨烯量子点；除氧化石墨烯量子点外，石墨烯量子点及其羟基、羧基、氨基修饰的石墨烯量子点对k/s的提升率均达到了20％左右；羟基化石墨烯量子点增深效果最为优异，其k/s值提升率达到了26.98％。实施例4改性硅油与羟基化石墨烯量子点复配将改性硅油10g(ptso/hema＝6:1)、纯化水100g采用高速剪切分散乳化机搅拌分散，然后加入2gaeo-20型表面活性剂、0.3g羟基化石墨烯量子点在6000rpm的转速下搅拌1-2h，升温至40-60℃加入12重量份乙二醇在2000rpm的转速下搅拌6-8h后降温至室温得改性硅油和羟基化石墨烯量子点复配的涤纶织物用增深剂乳液；以已染黑色涤纶织物(其k/s值为18.68)为处理对象，采用复配的涤纶织物用增深剂乳液进行整理，测试增深效果，结果见表4所示：表4改性硅油与羟基化石墨烯量子点复配对增深效果的影响增深剂k/s值△k/s(色深变化量)k/s值变化率/％复配27.959.2749.6％仅改性硅油23.524.8420.58％仅羟基化石墨烯量子点22.944.2622.80％注：复配是指按照实施例4中的步骤制备出的涤纶织物用增深剂乳液；仅改性硅油是指实施例4制备过程中不添加0.3g羟基化石墨烯量子点；仅仅羟基化石墨烯量子点是指实施例4制备过程中不添加10g改性硅油。以上试验结果表明，采用羟基化石墨烯量子点与本发明制备的改性硅油进行复配，可大大提高对涤纶织物的增深效果，二者之间存在严重的交互协同作用，在未经优化的前提下其k/s值的提升率达到了49.6％。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12