一种多价态钒氧化物柔性电极制备方法与流程

本发明涉及电极材料制备技术领域，更具体地讲，涉及一种多价态钒氧化物柔性电极制备方法。

背景技术：

目前来讲，柔性电极的制备方法主要有两种：一种是传统电极制备方法，将活性物质、粘结剂、导电剂混合均匀后载入集流体中；另一种是采用一些工艺方法如水热法、电沉积、气相沉积等方法将活性物质直接负载至集流体。上述两种方法均存在工艺流程复杂，不易于操作等缺点。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种多价态钒氧化物柔性电极制备方法。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种多价态钒氧化物柔性电极制备方法，所述制备方法可以包括以下步骤：将碳布置于质量浓度可以为0.5％～24.5％双氧水中，在120℃～200℃条件下对碳布进行活化处理，冷却后清洗，干燥，得到活化后碳布；将活化后碳布、乙二醇以及偏钒酸盐混合，加热搅拌至反应结束，清洗干燥，控制保温气氛、保温温度以及保温时间，保温结束后得到多价态钒氧化物柔性电极，其中，所述偏钒酸盐在活化后碳布、乙二醇以及偏钒酸盐混合物中的浓度可以为20mmol/l～42.8mmol/l，所述加热的温度可以为120℃～200℃。

在本发明的多价态钒氧化物柔性电极制备方法的一个示例性实施例中，所述控制保温气氛、保温温度以及保温时间的步骤可以包括：空气气氛下，控制保温温度可以250℃～400℃，保温时间可以为0.5小时～3小时，得到五氧化二钒柔性电极；保护气氛下，控制保温温度可以为500℃～800℃，保温时间可以为1小时～4小时，得到三氧化二钒柔性电极；保护气氛下，控制保温温度可以为400℃～600℃，保温时间可以为1小时～3小时，得到二氧化钒柔性电极；保护气氛下，控制保温温度可以为100℃～350℃，保温时间可以为0.5小时～4小时，得到混合价态钒氧化物柔性电极。进一步的，所述控制保温气氛、保温温度以及保温时间的步骤包括：空气气氛下，控制保温温度可以为270℃～380℃，保温时间可以为0.5小时～3小时，得到五氧化二钒柔性电极；保护气氛下，控制保温温度可以为600℃～800℃，保温时间可以为1小时～4小时，得到三氧化二钒柔性电极；保护气氛下，控制保温温度可以为400℃～580℃，保温时间可以为1小时～3小时，得到二氧化钒柔性电极；保护气氛下，控制保温温度可以为120℃～260℃，保温时间可以为0.5小时～4小时，得到混合价态钒氧化物柔性电极。

在本发明的多价态钒氧化物柔性电极制备方法的一个示例性实施例中，所述碳布为亲水型碳布或者疏水型碳布。

在本发明的多价态钒氧化物柔性电极制备方法的一个示例性实施例中，所述得到活化后碳布的步骤中，活化处理时间可以为6小时～24小时，干燥温度可以为50℃～80℃。

在本发明的多价态钒氧化物柔性电极制备方法的一个示例性实施例中，所述得到活化后碳布的步骤包括将碳布置于质量浓度可以为1.5％～3.0％双氧水中，可以在150℃～200℃条件下对碳布进行活化处理。

在本发明的多价态钒氧化物柔性电极制备方法的一个示例性实施例中，所述加热搅拌至反应结束步骤中，反应时间可以为2小时～6小时。

本发明的另一方面提供了一种碳布活化方法，所述活化方法包括以下步骤：对碳布进行清洗；将清洗后的碳布置于质量浓度可以为0.5％～24.5％双氧水中，可以在120℃～200℃条件下对碳布进行活化处理，冷却后清洗，干燥，得到活化后碳布。

在本发明的碳布活化方法的一个示例性实施例中，所述活化处理的时间可以为6小时～24小时。

本发明的再一方面提供了一种活化碳布，所述活化碳布可以由以上所述的碳布活化方法活化后得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明柔性电极的制备方法以及碳布活化方法工艺安全可靠，简单并易于操作；

(2)本发明的活化碳布制备过程中采用绿色试剂双氧水，对环境友好；

(3)本发明活化后的碳布表面粗糙度显著提升，比表面积明显提高，空隙提升，增大了活性位点，电化学性能显著提升，可直接作为储能装置使用；

(4)本发明制备柔性电极的工艺简单，无需特殊的压力装置，反应温度较低，时间较短，有规模化应用的潜力；

(5)本发明可制备柔性电极可控，可制备不同价态的钒氧化物。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1(a)示出了未经活化处理的碳布扫描电子显微镜图，图1(b)示出了本发明示例1中经活化处理后的碳布扫描电子显微镜图；

图2示出了未经活化的碳布与本发明示例1～7中活化处理的碳布倍率为5ma/cm²的恒电流充放电曲线；

图3示出了本发明示例1～7中活化处理后的碳布在不同倍率的恒电流充放电曲线下所得的比电容值。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的多价态钒氧化物柔性电极制备方法。

具体来讲，本发明的柔性电极制备方法中，以活化后的碳布为基底材料并在基底材料表面生长钒氧化物(二氧化钒、五氧化二钒以及三氧化二钒等)以制备柔性电极。由于在保护气氛下，热量和碳布对高价钒均有还原的作用，在保温处理(退火处理)时，通过控制热量以及保温的时间还原钒以将其价态降低，进而得到不同价态的钒氧化物柔性电极。并且，本发明的碳布的活化是以双氧水溶液作为溶剂配合相应的温度以及活化时间进行碳布活化，使碳布具有表面粗糙、空隙充足、电化学性能提升显著的特点。

本发明的一方面提供了一种多价态钒氧化物柔性电极制备方法，在本发明的多价态钒氧化物柔性电极制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括：

步骤s01，将碳布活化以得到活化后碳布。

在本实施例中，所述碳布活化的方法可以包括将碳布置于盛有双氧水的容器(例如，反应釜)中进行活化处理。活化处理的温度可以为120℃～200℃。进一步的，活化处理的温度可以为150℃～200℃。例如，可以为180℃。双氧水的质量浓度可以为0.5％～24.5％。进一步的，双氧水的质量浓度可以为0.5％～20.0％。例如，可以为3％。适宜的活化温度与双氧水浓度有利于碳布的充分活化。若双氧水浓度过高会破坏碳布的结构，低了不利于和碳布进行充分作用。活化温度太低不利于碳布的活化，碳布的性能会随着温度的升高而提升，温度太高可能会破坏碳布的结构。

在本实施例中，碳布活化的时间可以为6小时～24小时。例如，活化的时间可以为8小时，亦或者可以为12小时。活化时间太短，碳布活化不完全；活化时间太长，活化未能进一步显著增强，因此设置活化时间6小时～24小时既能节约时间又能确保碳布活化完全。

在本实施例中，所述碳布可以为商业碳布。所述碳布可以为亲水型碳布或者疏水型碳布。

在本实施例中，碳布经双氧水活化完成后可以对活化后的碳布进行清洁干燥处理。干燥的温度可以为50℃～80℃。当然，本发明的干燥温度不限于此，能够将活化处理后的碳布干燥即可。

在本实施例中，在对碳布进行活化处理之前可以对碳布进行清洁处理以除去碳布表面杂质。

步骤s02，以活化后碳布为基底，加入乙二醇与偏钒酸盐得到混合物，控制保温气氛、保温温度以及保温时间，使其表面生长钒氧化物，得到多价态钒氧化物柔性电极。

在本实施例中，将活化后碳布置于容器中并固定，例如置于烧杯中并用聚四氟乙烯胶带固定于烧杯壁，同时加入乙二醇与偏钒酸盐，加热搅拌至反应结束，清洗干燥，控制保温气氛、保温温度以及保温时间，保温结束后得到多价态钒氧化物柔性电极。上述偏钒酸盐可以为偏钒酸钠或者偏钒酸铵等。

以上，所述偏钒酸盐在所述混合物中的浓度可以为20mmol/l～42.8mmol/l。偏钒酸盐加入量不能太少，太少会造成产量不足；加入量太多会存在难以还原的情况。进一步的，偏钒酸盐在混合物中的浓度可以为23mmol/l～38mmol/l。例如，可以为30mmol/l。

所述加热搅拌时的加热温度可以为120℃～200℃。进一步的加热温度可以为130℃～180℃。例如，可以为160℃。

在本实施例中，所述控制保温气氛、保温温度以及保温时间的步骤可以包括：在空气气氛下，可以控制保温温度为250℃～400℃，保温时间为0.5小时～3小时，得到五氧化二钒柔性电极。对于五氧化二钒柔性电极，需要在空气气氛下，热处理较短时间得到，因为碳布在空气气氛下燃烧也会产生一些具有还原性的一氧化碳，降低钒氧化物的价态。在保护气氛下，可以控制保温温度为500℃～800℃，保温时间为1小时～4小时，得到三氧化二钒柔性电极。在保护气氛下，可以控制保温温度为400℃～600℃，保温时间为1小时～3小时，得到二氧化钒柔性电极。在保护气氛下，可以控制保温温度为100℃～350℃，保温时间为0.5小时～4小时，混合价态钒氧化物(vox，例如v3o7、v6o13等)柔性电极。对于混合价态钒氧化物，它能通过保护气氛(vox低价态混合价态+3至+4)得到。在加热保温状态下，保温时提供的热量和碳布同时具有还原作用，会在保护性气氛下对高价钒进行还原。还原的程度由保温温度和保温时间共同决定。如果控制不好保温的温度和保温时间将会得到不同的钒氧化物柔性电极。

进一步的，所述控制保温气氛、保温温度以及保温时间的步骤可以包括：在空气气氛下，可以控制保温温度为270℃～380℃，保温时间为0.5小时～2小时，得到五氧化二钒柔性电极。在保护气氛下，可以控制保温温度为600℃～800℃，保温时间为1小时～4小时，得到三氧化二钒柔性电极。在保护气氛下，可以控制保温温度为400℃～580℃，保温时间为1小时～3小时，得到二氧化钒柔性电极。在保护气氛下，可以控制保温温度为120℃～260℃，保温时间为0.5小时～4小时，得到混合价态钒氧化物柔性电极。更进一步的，例如，在空气气氛下，可以控制保温温度为280℃，保温时间为2小时，得到五氧化二钒柔性电极。在保护气氛下，可以控制保温温度为700℃，保温时间为3小时，得到三氧化二钒柔性电极。在保护气氛下，可以控制保温温度为450℃，保温时间为1.5小时，得到二氧化钒柔性电极。在保护气氛下，可以控制保温温度为180℃，保温时间为04小时，得到混合价态钒氧化物柔性电极。所述保护气氛可以为惰性气氛，例如，可以为氩气气氛或者氮气气氛。

本发明的另一方面提供了一种碳布活化方法。在本发明的碳布活化方法的一个示例性实施例中，所述活化方法可以包括以下步骤：

s01，对碳布进行清洗；

s02，将清洗后的碳布置于质量浓度为0.5％～24.5％双氧水中，在120℃～200℃条件下对碳布进行活化处理，冷却后清洗，干燥，得到活化后碳布。

在所述s02的步骤中，活化处理的方法以及工艺参数可以与以上所述的多价态钒氧化物柔性电极制备方法中的碳布活化方法相同。

本发明的再一方面提供了一种活化碳布。所述活化碳布可以以上所述的碳布活化方法活化后得到。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

(1)截取大小为2.5×6cm²，厚度为350μm的商业碳布，然后用水/乙醇/硝酸混合溶液超声清洗，洗涤烘干。

(2)把步骤(1)中清洗后的碳布放入反应釜中，反应釜中双氧水的浓度为3wt％，反应温度设置为200℃，反应时间时间为12h。

(3)反应结束后待其冷却至室温，洗涤干燥得到活化处理后的碳布，如图2所示。

(4)将步骤(3)所得的活化处理后的碳布固定在烧杯壁，烧杯中加入乙二醇和浓度为21mmol/l的偏钒酸盐。

(5)将步骤(4)所得试样放入120℃的油浴锅并在搅拌状态下保温2小时至反应结束。

(6)反应结束后，对步骤(5)产物清洗干燥，并在空气气氛下，255℃保温处理0.6小时制备得到五氧化二钒柔性电极。

本示例中的活化碳布与未处理的原始碳布进行表征与测试。处理前后的扫描电子显微镜图片分别如图1所示。对比图1(a)和图1(b)，经活化处理后的碳布表面粗糙度显著提升并且碳纤维表面有一些小裂纹。在不同电流密度条件下，对活化碳布进行恒电流充放电测试，结果如图2和图3所示，图2中的数字1,2…7分别表示本发明的示例1，示例2…示例7活化后的碳布在倍率为5ma/cm²的恒电流充放电曲线。在倍率为5ma/cm²的恒电流充放电下，活化后的碳布电容性能得到显著提高。当电流密度为1ma/cm²时，所得面电容为870.5mf/cm²；当电流密度为10ma/cm²时，所得面电容为746.9mf/cm²。电化学性能得到显著提升。

示例2

(1)截取大小为2.5×6cm²，厚度为350μm的商业碳布，然后用水/乙醇/硝酸等混合溶液超声清洗，洗涤烘干。

(2)把步骤(1)中清洗后的碳布放入反应釜中，反应釜中双氧水的浓度为12.7wt％，反应温度设置为200℃，反应时间时间为12h。

(3)反应结束后待其冷却至室温，洗涤干燥得到活化处理后的碳布。

(4)将步骤(3)所得的活化处理后的碳布固定在烧杯壁，烧杯中加入乙二醇和浓度为42mmol/l的偏钒酸盐。

(5)将步骤(4)所得试样放入200℃的油浴锅并在搅拌状态下保温5小时至反应结束。

(6)反应结束后，对步骤(5)产物清洗干燥，并在空气气氛下，380℃保温处理3小时制备得到五氧化二钒柔性电极。

在不同电流密度条件下，对活化碳布进行恒电流充放电测试，结果如图2和图3所示。当电流密度为1ma/cm²时，所得面电容为797.5mf/cm²；当电流密度为10ma/cm²时，所得面电容为675mf/cm²。电化学性能得到显著提升。

示例3

(1)截取大小为2.5×6cm²，厚度为350μm的商业碳布，然后用水/乙醇/硝酸等混合溶液超声清洗，洗涤烘干。

(2)把步骤(1)中清洗后的碳布放入反应釜中，反应釜中双氧水的浓度为3wt％，反应温度设置为160℃，反应时间时间为12h。

(3)反应结束后待其冷却至室温，洗涤干燥得到活化处理后的碳布。

(4)将步骤(3)所得的活化处理后的碳布固定在烧杯壁，烧杯中加入乙二醇和浓度为28mmol/l的偏钒酸盐。

(5)将步骤(4)所得试样放入160℃的油浴锅并在搅拌状态下保温2小时至反应结束。

(6)反应结束后，对步骤(5)产物清洗干燥，并在氩气气氛下，550℃保温处理1.2小时制备得到三氧化二钒柔性电极。

在不同电流密度条件下，对活化碳布进行恒电流充放电测试，结果如图2和图3所示。当电流密度为1ma/cm²时，所得面电容为478.8mf/cm²；当电流密度为10ma/cm²时，所得面电容为203.1mf/cm²。电化学性能得到显著提升。

示例4

(1)截取大小为2.5×6cm²，厚度为350μm的商业碳布，然后用水/乙醇/硝酸等混合溶液超声清洗，洗涤烘干。

(2)把步骤(1)中清洗后的碳布放入反应釜中，反应釜中双氧水的浓度为0.5wt％，反应温度设置为200℃，反应时间时间为24h。

(3)反应结束后待其冷却至室温，洗涤干燥得到活化处理后的碳布。

(4)将步骤(3)所得的活化处理后的碳布固定在烧杯壁，烧杯中加入乙二醇和浓度为35mmol/l的偏钒酸盐。

(5)将步骤(4)所得试样放入180℃的油浴锅并在搅拌状态下保温4小时至反应结束。

(6)反应结束后，对步骤(5)产物清洗干燥，并在氮气气氛下，500℃保温处理3小时制备得到二氧化钒柔性电极。

在不同电流密度条件下，对活化碳布进行恒电流充放电测试，结果如图2和图3所示。当电流密度为1ma/cm²时，所得面电容为537.2mf/cm²；当电流密度为10ma/cm²时，所得面电容为409.4mf/cm²。电化学性能得到显著提升。

示例5

(1)截取大小为2.5×6cm²，厚度为350μm的商业碳布，然后用水/乙醇/硝酸等混合溶液超声清洗，洗涤烘干。

(2)把步骤(1)中清洗后的碳布放入反应釜中，反应釜中双氧水的浓度为24.5wt％，反应温度设置为200℃，反应时间时间为12h。

(3)反应结束后待其冷却至室温，洗涤干燥得到活化处理后的碳布。

(4)将步骤(3)所得的活化处理后的碳布固定在烧杯壁，烧杯中加入乙二醇和浓度为40mmol/l的偏钒酸盐。

(5)将步骤(4)所得试样放入155℃的油浴锅并在搅拌状态下保温3小时至反应结束。

(6)反应结束后，对步骤(5)产物清洗干燥，并在氩气气氛下，200℃保温处理2小时制备得到混合价柔性电极。

在不同电流密度条件下，对活化碳布进行恒电流充放电测试，结果如图2和图3所示。当电流密度为1ma/cm²时，所得面电容为458.3mf/cm²；当电流密度为10ma/cm²时，所得面电容为21.9mf/cm²。电化学性能得到显著提升。

示例6

(1)截取大小为2.5×6cm²，厚度为350μm的商业碳布，然后用水/乙醇/硝酸等混合溶液超声清洗，洗涤烘干。

(2)把步骤(1)中清洗后的碳布放入反应釜中，反应釜中双氧水的浓度为3wt％，反应温度设置为120℃，反应时间时间为12h。

(3)反应结束后待其冷却至室温，洗涤干燥得到活化处理后的碳布。

(4)将步骤(3)所得的活化处理后的碳布固定在烧杯壁，烧杯中加入乙二醇和浓度为36mmol/l的偏钒酸盐。

(5)将步骤(4)所得试样放入170℃的油浴锅并在搅拌状态下保温4小时至反应结束。

(6)反应结束后，对步骤(5)产物清洗干燥，并在氮气气氛下，700℃保温处理2小时制备得到三氧化二钒柔性电极。

然后在不同电流密度条件下，对活化碳布进行恒电流充放电测试，结果如图2和图3所示。当电流密度为1ma/cm²时，所得面电容为80.1mf/cm²；当电流密度为10ma/cm²时，所得面电容为38.1mf/cm²。电化学性能得到显著提升。

示例7

(1)截取大小为2.5×6cm²，厚度为350μm的商业碳布，然后用水/乙醇/硝酸等混合溶液超声清洗，洗涤烘干。

(2)把步骤(1)中清洗后的碳布放入反应釜中，反应釜中双氧水的浓度为0.5wt％，反应温度设置为200℃，反应时间时间为12h。

(3)反应结束后待其冷却至室温，洗涤干燥得到活化处理后的碳布，如图2所示。

(4)将步骤(3)所得的活化处理后的碳布固定在烧杯壁，烧杯中加入乙二醇和浓度为39mmol/l的偏钒酸盐。

(5)将步骤(4)所得试样放入170℃的油浴锅并在搅拌状态下保温3.5小时至反应结束。

(6)反应结束后，对步骤(5)产物清洗干燥，并在氩气气氛下，580℃保温处理2小时制备得到二氧化钒柔性电极。

在不同电流密度条件下，对活化碳布进行恒电流充放电测试，结果如图2和图3所示。当电流密度为1ma/cm²时，所得面电容为36.8mf/cm²；当电流密度为10ma/cm²时，所得面电容为10mf/cm²。电化学性能得到显著提升。

综上所述，本发明的活化碳布工艺过程中采用绿色试剂双氧水，对环境友好；活化的碳布表面粗糙度显著提升，比表面积明显提高，空隙提升，增大了活性位点，电化学性能显著提升，可直接作为储能装置使用；制备柔性电极的工艺简单，无需特殊的压力装置，反应温度较低，时间较短，有规模化应用的潜力。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。