本发明属于辐照接枝技术领域，具体涉及一种基于γ射线辐照接枝技术的抗菌织物的制备方法。
背景技术：
传统织物抗菌市场大多集中于医院纺织品，因为医用纺织品是医院内感染的重要媒介，在病房内，纺织物表面充斥着各种病原菌，通过皮肤、呼吸道消化道以及生殖道粘膜等进行传播，导致交叉感染率居高不下，尤其是烧伤病房、特别监护病房、外科病房和儿科病房这一问题更为严重，所以医用纺织物对抗菌功效的需求一直居高不下。随着经济快速发展，人民生活水平得到快速提高，同时生活节奏和压力也随之大幅度上升，越来越多人被汗臭和脚臭所困扰，民用抗菌、除臭织物市场也在蓬勃发展。
传统制备抗菌织物的方法主要分为两种，第一种将抗菌剂添加到纤维聚合物中，用共混纺丝法制成的抗菌纤维。共混纺丝法是在纤维的聚合阶段或是纺丝原液中的加入抗菌剂，制成抗菌纤维的方法。但是这种方法对于织物后处理如印染时，会遮蔽以及化学中和抗菌剂，降低乃至丢失抗菌活性。第二种方法则是使用抗菌整理剂进行后加工处理的方法。抗菌整理剂是采用浸渍的、浸轧、涂层或喷涂等方法将抗菌剂添加在纤维上，并使其固着在纺织品中的一种方法。从机理上来看，抗菌纤维的后处理加工法还分四种:①反应性树脂将抗菌剂热固定在纤维上；②以成膜的物质为媒介，将抗菌剂固定在织物上；③抗菌剂附着于纤维；④纤维的官能团和抗菌剂上的活性基团进行反应，形成牢固的化学层，令抗菌剂和纤维成为一体，使纺织品拥有抗菌的功能。但是这种方法较为繁琐，费时费力；同时在人工搓揉或者机器水洗的时候，机械摩擦会造成抗菌表层的降解和流失，不仅使得纤维失去抗菌活性，同时进入水体的微小颗粒还会造成环境的污染。因此，寻找一种快速、高效制备抗菌织物的方法是很有必要的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于γ射线辐照接枝技术的抗菌织物的制备方法，这种方法在织物成品之后不影响织物性能，可以杀灭织物上所有的细菌，保证了无菌性，同时赋予优异的抗菌性能。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种基于γ射线辐照接枝技术的抗菌织物的制备方法，步骤包括：
(1)制备辐照浸泡液，将织物浸泡在辐照浸泡液中；
(2)直接对浸泡液进行γ射线辐照；
(3)将辐照后的织物取出，用水冲洗干净，烘干即可得到抗菌织物；
所述辐照浸泡液的组分按质量浓度计，包括：1-40％季铵盐单体，1-30％乳化剂，0.1-20％疏水单体和10-98％水。
进一步地，所述季铵盐单体包括季铵盐类抗菌剂。
进一步地，所述季铵盐类抗菌剂包括十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、聚六亚甲基双胍、双癸基二甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧十二烷基嗅吡啶中的一种或几种。
进一步地，所述乳化剂包括非离子表面活性剂。
进一步地，所述非离子表面活性剂包括聚乙烯醇、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、氢化蓖麻油、平平加、壬基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯辛基苯酚醚中的一种或几种。
进一步地，所述疏水单体包括甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、聚己内酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或几种。
进一步地，所述步骤(1)中织物与所述辐照液的浴比为1:5-1:500。
进一步地，所述步骤(2)中γ射线辐照剂量为1kgy-200kgy。
进一步地，所述步骤(3)中烘干温度为40-110℃。
本发明的优点在于：
1、采用季铵盐单体与疏水单体复配配方，季铵盐的正电性可以吸附细菌，疏水侧通过插入细菌细胞膜，链破坏细胞膜的完整性，从而提高抗菌性能，避免细菌粘附；
2、本发明采用γ射线辐照技术，可以快速地在不同材质的织物表面接上季铵盐和疏水链，省时省力；
3、采用γ射线辐照对于大批量制备样品非常便利，成本低廉；
4、该方法对成品织物可以进行辐照处理，抗菌剂在射线辐照下能够和织物表面形成化学连接，不需要担心后续织物处理影响抗菌效果；
5、采用γ射线辐照可以杀灭织物上所有细菌和病毒，保证了无菌性，可以应用于无菌要求的织物的制备。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所述的实施例仅用于说明如何使用本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本法实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法，测试条件为通常实验条件。
应理解，本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明公开的内容。本发明中所指的水，其组成及含量，如所含杂质含量等，须符合工业用水国家标准。除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的常规技术人员通常理解的相同含义。作为本发明中的其它原材料均指本领域内通常使用的原材料。另外，关于本发明的技术指标的测定方法均为本领域内使用标准方法，具体可参见最新的国家标准。
在本发明中，这种基于γ射线辐照接枝技术的抗菌织物的制备方法，步骤包括：
(1)制备辐照浸泡液，将织物浸泡在辐照浸泡液中；
(2)直接对浸泡液进行γ射线辐照；
(3)将辐照后的织物取出，用水冲洗干净，烘干即可得到抗菌织物；
其中，所述辐照浸泡液的组分按质量浓度计，包括：1-40％季铵盐单体，1-30％乳化剂，0.1-20％疏水单体和10-98％水；将辐照后的织物取出，用自来水冲洗次数为3-8次。
在本发明中，所述季铵盐单体包括但不限季铵盐类抗菌剂，其中，季铵盐类抗菌剂包括但不限于十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、聚六亚甲基双胍、双癸基二甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧十二烷基嗅吡啶中的一种或几种。
在本发明中，所述乳化剂包括但不限非离子表面活性剂，其中，非离子表面活性剂包括但不限聚乙烯醇、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、氢化蓖麻油、平平加、壬基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯辛基苯酚醚中的一种或几种。
在本发明中，所述疏水单体包括但不限于甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、聚己内酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或几种；所述的原料均可市售获得。
在本发明中，杀菌实验的具体方法包括：分别称取0.3g织物样品于锥形瓶中,加入30mlpbs(ph＝7.4),在121℃高压湿热灭菌20min；在tsb营养液中接种3-5个大肠杆菌菌落或金黄色葡萄球菌，37℃震荡培养18h；在每个锥形瓶中接种约105cfu的菌液,充分混匀后,振荡培养(37℃,150rpm)；分别于0min、30min、60min取0.5ml菌悬液,加入到4.5mlpbs中,振荡混匀并稀释至适宜梯度；取1ml稀释液倾注平板计数琼脂,于37℃培养过夜并计数。
实施例1
一种基于γ射线辐照接枝技术的抗菌织物的制备方法，步骤包括：
(1)制备辐照浸泡液，将织物剪至3cm×3cm方片大小，所述织物为100％纯棉袜子样品，将裁减的袜子样品浸泡在辐照浸泡液中，其中，织物与所述辐照液的浴比为1:50；
(2)直接对浸泡液进行γ射线辐照，辐照剂量为35kgy；
(3)将辐照后的织物取出，用自来水进行冲洗5-8次，在80℃的条件下烘干即可得到抗菌织物；
其中，所述辐照浸泡液的组分按质量浓度计，包括：15％十二烷基二甲基苄基氯化铵，5％吐温80，1.5％甲基丙烯酸丁酯，0.5％聚己内酯和78％水。
为了测试大肠杆菌在实施例1中得到的抗菌织物样品表面的粘附效果，分别设置对比例1和对比例2如下：
对比例1
与实施例1中不同的是，对比例1使用的辐照浸泡液为质量浓度为100％的水。
对比例2
与实施例1中不同的是，对比例2使用的辐照浸泡液的组分按质量浓度计，包括：15％十二烷基二甲基苄基氯化铵，5％吐温80，和80％水.
将实施例1和对比例1、2高温高压灭菌，浸泡到大肠杆菌悬液中，分别在0h、6h、12h、18h和24h时间点各取出织物，浸泡在20ml灭菌锅的pbs中，剧烈震荡30min，得到未粘附的细菌菌液，在营养琼脂皿上培养，数菌落数，结果如下表1所示：
表1
与用水(对比例1)或季铵盐(对比例2)作为辐照试剂相比，用疏水基团(甲基丙烯酸丁酯、聚己内酯)和季铵盐(十二烷基二甲基苄基氯化铵)作为辐照剂，辐照处理后的织物(实施例1)明显能降低细菌粘附数量。
对比例3
为了测试实施例1中得到的抗菌织物样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭效果，设置对比例3，其步骤包括：
(1)制备辐照浸泡液，将织物剪至3cm×3cm方片大小，所述织物为100％纯棉袜子样品，将裁减的袜子样品浸泡在辐照浸泡液中8h，其中，织物与所述辐照液的浴比为1:50；
(2)不经过γ射线辐照，用自来水冲洗5-8次，在80℃的条件下烘干；
其中，所述辐照浸泡液的组分按质量浓度计，包括：15％十二烷基二甲基苄基氯化铵，5％吐温80，1.5％甲基丙烯酸丁酯，0.5％聚己内酯和78％水。
实施例1获得的抗菌织物样品与对比例3对大肠杆菌的杀灭效果如下表2所示：
表2
实施例1获得的抗菌织物样品与对比例3对金黄色葡萄球菌的杀灭效果如下表3所示：
表3
相比于未经辐照处理的织物样品，用辐照接枝的织物与大肠杆菌或金黄色葡萄球菌接触30min和90min都具有非常优异的杀菌效果。
实施例2
一种基于γ射线辐照接枝技术的抗菌织物的制备方法，步骤包括：
(1)制备辐照浸泡液，将织物剪至3cm×3cm方片大小，所述织物为100％纯棉袜子样品，将裁减的袜子样品浸泡在辐照浸泡液中，其中，织物与所述辐照液的浴比为1:80；
(2)直接对浸泡液进行γ射线辐照，辐照剂量为42kgy；
(3)将辐照后的织物取出，用自来水冲洗5次，在110℃的条件下烘干即可得到抗菌织物；
其中，所述辐照浸泡液的组分按质量浓度计，包括：10％十二烷基二甲基苄基氯化铵，5％双癸基二甲基氯化铵，20％吐温80，0.5％丙烯酸十二酯，1％全氟丁基乙基丙烯酸酯和63.5％水。
为了测试大肠杆菌在实施例2中得到的抗菌织物样品表面的粘附效果，分别设置对比例4和对比例5如下：
对比例4
与实施例2中不同的是，对比例4使用的辐照浸泡液为质量浓度为100％的水。
对比例5
与实施例2中不同的是，对比例5使用的辐照浸泡液的组分按质量浓度计，包括：10％十二烷基二甲基苄基氯化铵，5％双癸基二甲基氯化铵，20％吐温80和65％水。
将实施例2和对比例4、5分别在0h、6h、12h、18h和24h时间点各取出织物，浸泡在20ml灭菌锅的pbs中，剧烈震荡30min，得到未粘附的细菌菌液，在营养琼脂皿上培养，数菌落数，结果如下表4所示：
表4
与用水(对比例4)或季铵盐(对比例5)作为辐照试剂相比，用疏水基团(甲基丙烯酸丁酯、聚己内酯)和季铵盐(十二烷基二甲基苄基氯化铵)作为辐照剂，辐照处理后的织物(实施例1)明显能降低细菌粘附数量。
对比例6
为了测试实施例2中得到的抗菌织物样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭效果，设置对比例6，其步骤包括：
(1)制备辐照浸泡液，将织物剪至3cm×3cm方片大小，所述织物为100％纯棉袜子样品，将裁减的袜子样品浸泡在辐照浸泡液中8h，其中，织物与所述辐照液的浴比为1:80；
(2)不经过γ射线辐照，用自来水冲洗5次，在110℃的条件下烘干；
其中，所述辐照浸泡液的组分按质量浓度计，包括：10％十六烷基二甲基苄基氯化铵，5％双癸基二甲基氯化铵，20％吐温80，0.5％丙烯酸十二酯，1％全氟丁基乙基丙烯酸酯和63.5％水。
实施例2获得的抗菌织物样品与对比例6对大肠杆菌的杀灭效果如下表5所示：
表5
实施例2获得的抗菌织物样品与对比例6对金黄色葡萄球菌的杀灭效果如下表6所示：
表6
相比于未经辐照处理的织物样品，用辐照接枝的织物与大肠杆菌或金黄色葡萄球菌接触30min和90min都具有非常优异的杀菌效果。
实施例3
一种基于γ射线辐照接枝技术的抗菌织物的制备方法，步骤包括：
(1)制备辐照浸泡液，将织物剪至3cm×3cm方片大小，所述织物为100％纯棉袜子样品，将裁减的袜子样品浸泡在辐照浸泡液中，其中，织物与所述辐照液的浴比为1:60；
(2)直接对浸泡液进行γ射线辐照，辐照剂量为72kgy；
(3)将辐照后的织物取出，用自来水冲洗5次，在100℃的条件下烘干即可得到抗菌织物；
其中，所述辐照浸泡液的组分按质量浓度计，包括：8％十二烷基二甲基苄基溴化铵，8％双癸基二甲基氯化铵，25％聚乙烯醇，1.5％甲基丙烯酸丁酯，1％全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯和56.5％水。
为了测试大肠杆菌在实施例3中得到的抗菌织物样品表面的粘附效果，分别设置对比例7和对比例8如下：
对比例7
与实施例3中不同的是，对比例7使用的辐照浸泡液为质量浓度为100％的水；烘干温度为110℃。
对比例8
与实施例3中不同的是，对比例8使用的辐照浸泡液的组分按质量浓度计，包括：8％十二烷基二甲基苄基溴化铵，8％双癸基二甲基氯化铵，25％聚乙烯醇，和59％水。
将实施例3和对比例7、8高温高压灭菌，浸泡到大肠杆菌悬液中，分别在0h、6h、12h、18h和24h时间点各取出织物，浸泡在20ml灭菌锅的pbs中，剧烈震荡30min，得到未粘附的细菌菌液，在营养琼脂皿上培养，数菌落数，结果如下表7所示：
表7
与用水(对比例7)或季铵盐(对比例8)作为辐照试剂相比，用疏水基团(甲基丙烯酸丁酯，全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯)和季铵盐(十二烷基二甲基苄基溴化铵，双癸基二甲基氯化铵)作为辐照剂，辐照处理后的织物(实施例1)明显能降低细菌粘附数量。
对比例9
为了测试实施例3中得到的抗菌织物样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭效果，设置对比例9，其步骤包括：
(1)制备辐照浸泡液，将织物剪至3cm×3cm方片大小，所述织物为100％纯棉袜子样品，将裁减的袜子样品浸泡在辐照浸泡液中，其中，织物与所述辐照液的浴比为1:60；
(2)不经过γ射线辐照，用自来水冲洗5次，在100℃的条件下烘干；
其中，所述辐照浸泡液的组分按质量浓度计，包括：8％十二烷基二甲基苄基溴化铵，8％双癸基二甲基氯化铵，25％聚乙烯醇，1.5％甲基丙烯酸丁酯，1％全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯和56.5％水。
实施例3获得的抗菌织物样品与对比例9对大肠杆菌的杀灭效果如下表8所示：
表8
实施例3获得的抗菌织物样品与对比例9对金黄色葡萄球菌的杀灭效果如下表9所示：
表9
相比于未经辐照处理的织物样品，用辐照接枝的织物与大肠杆菌或金黄色葡萄球菌接触30min和90min都具有非常优异的杀菌效果。
实施例4
一种基于γ射线辐照接枝技术的抗菌织物的制备方法，步骤包括：
(1)制备辐照浸泡液，将织物剪至3cm×3cm方片大小，所述织物为53.4％棉44.8％聚酯纤维袜子样品，将裁减的袜子样品浸泡在辐照浸泡液中8h，其中，织物与所述辐照液的浴比为1:60；
(2)直接对浸泡液进行γ射线辐照，辐照剂量为72kgy；
(3)将辐照后的织物取出，用自来水冲洗5次，在100℃的条件下烘干即可得到抗菌织物；
其中，所述辐照浸泡液的组分按质量浓度计，包括：8％十二烷基二甲基苄基溴化铵，8％聚六亚甲基双胍，20％聚乙烯醇，1.5％甲基丙烯酸丁酯，0.5％聚己内酯，2％甲基丙烯酸六氟丁酯和60％水。
为了测试大肠杆菌在实施例4中得到的抗菌织物样品表面的粘附效果，分别设置对比例10和对比例11如下：
对比例10
与实施例4中不同的是，对比例10使用的辐照浸泡液为质量浓度为100％的水；烘干的温度为110℃。
对比例11
与实施例4中不同的是，对比例11使用的辐照浸泡液的组分按质量浓度计，包括：8％十二烷基二甲基苄基溴化铵，8％聚六亚甲基双胍，20％聚乙烯醇，和64％水。
将实施例4和对比例10、11分别在0h、6h、12h、18h和24h时间点各取出织物，浸泡在20ml灭菌锅的pbs中，剧烈震荡30min，得到未粘附的细菌菌液，在营养琼脂皿上培养，数菌落数，结果如下表10所示：
表10
与用水(对比例10)或季铵盐(对比例11)作为辐照试剂相比，用疏水基团(甲基丙烯酸丁酯，聚己内酯，甲基丙烯酸六氟丁酯)和季铵盐(十二烷基二甲基苄基溴化铵，聚六亚甲基双胍)作为辐照剂，辐照处理后的织物(实施例4)明显能降低细菌粘附数量。
对比例12
为了测试实施例4中得到的抗菌织物样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭效果，设置对比例12，其步骤包括：
(1)制备辐照浸泡液，将织物剪至3cm×3cm方片大小，所述织物为53.4％棉44.8％聚酯纤维袜子样品，将裁减的袜子样品浸泡在辐照浸泡液中8h，其中，织物与所述辐照液的浴比为1:60；
(2)不经过γ射线辐照，用自来水冲洗5次，在100℃的条件下烘干；
其中，所述辐照浸泡液的组分按质量浓度计，包括：8％十二烷基二甲基苄基溴化铵，8％聚六亚甲基双胍，20％聚乙烯醇，1.5％甲基丙烯酸丁酯，0.5％聚己内酯，2％甲基丙烯酸六氟丁酯和60％水。
实施例4获得的抗菌织物样品与对比例12对大肠杆菌的杀灭效果如下表11所示：
表11
实施例4获得的抗菌织物样品与对比例12对金黄色葡萄球菌的杀灭效果如下表12所示：
表12
相比于未经辐照处理的织物样品，用辐照接枝的织物与大肠杆菌或金黄色葡萄球菌接触30min和90min都具有非常优异的杀菌效果。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。