一种碳纤维表面Si-C-O陶瓷抗氧化涂层的制备方法与流程

本发明涉及碳纤维抗氧化涂层的制备方法。

背景技术：

随着科学技术的迅速发展，工业化生产对新型超轻质、耐高温、抗氧化、抗热震的复合材料需求越来越迫切。碳纤维材料凭借其轻质、高强度等特点受到研究者们的广泛关注，被作为增强材料广泛地应用在人类活动的多种领域中，成为国内一个新兴的高新技术产业。然而碳纤维表面存在着一些晶格缺陷及材料制备过程中内应力引起缺陷造成的活性点，这些活性点在空气条件下超过400℃时将发生氧化，由于低抗氧化性而导致综合性能大大下降，极大地限制了碳纤维复合材料的应用。因此，研究碳纤维材料的抗氧化涂层，提高碳纤维复合材料在高温下的抗氧化性，是目前研究碳纤维复合材料的重中之重。

目前通过表面涂覆对碳纤维表面改性方法一般有溶胶-凝胶法、等离子喷涂法和前驱体浸渍裂解法等。其中前驱体浸渍裂解法是将含si的有机聚合物先驱体(如聚碳硅烷、聚甲基硅烷等)溶液或熔融体浸渍到碳纤维预制体中，干燥固化后再在惰性气化保护下高温裂解，得到表面覆盖sic的碳纤维复合材料。该方法可以制备比较复杂的异型构件，但是由于裂解过程中有大量的小分子溢出，导致孔隙率很高，难以获得涂层致密度度高的碳纤维陶瓷复合材料；且从有机先驱体转化为无机陶瓷过程中材料体积收缩大，收缩产生的微裂纹与内应力均使材料的性能降低。如马青松在高分子材料科学与工程的2004年第2期198页上发表的“用作陶瓷先驱体的聚硅氧烷的交联与裂解”一文公开了采用含氢聚硅氧烷为原料，通过含氢聚硅氧烷和含乙烯基聚硅氧烷的交联与裂解，利用前驱体浸渍裂解法制备了连续碳纤维增强si-c-o陶瓷基复合材料，该复合材料的表面涂层有孔隙和裂纹。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的通过前驱体浸渍裂解法制备的碳纤维表面抗氧化涂层有孔隙和裂纹，造成材料性能降低的技术问题，而提供一种碳纤维表面si-c-o陶瓷抗氧化涂层的制备方法。

本发明的碳纤维表面si-c-o陶瓷抗氧化涂层的制备方法，按以下步骤进行：

一、按质量百分比称取40％～90％的丙基三甲氧基硅烷和10％～60％的苯基三甲氧基硅烷并混合均匀，得到混合单体；

二、将氢氧化钾加入到水中配制成溶液，得到氢氧化钾溶液，将氢氧化钾溶液升温至温度为55℃～75℃，在搅拌条件下将混合单体滴入氢氧化钾溶液中，滴加完毕后，在温度为55℃～75℃的条件下继续搅拌4～6小时以保证硅烷完全水解，然后过滤，将滤饼干燥，得到先驱体；

三、将先驱体溶解在二甲苯中，得到先驱体溶液；

四、将聚丙烯腈基碳纤维浸入到温度为110℃～150℃的先驱体溶液中保持3～5小时，将聚丙烯腈基碳纤维取出干燥；重复浸泡、干燥的操作，得到负载先驱体的碳纤维；

五、将负载先驱体的碳纤维置于管式炉中，将管式炉先抽真空再充入氩气，在氩气气氛升温至800～1500℃保持2～6小时；

六、重复步骤四和步骤五的操作，在碳纤维表面得到抗氧化si-c-o陶瓷涂层。

本发明采用丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷作为制备先驱体的单体，由于单体中苯环的影响，使先驱体在高温下去有机化时，生成逸出的小分子物质数量大大减少，从而减少裂纹和孔隙的产生，可满足材料对耐高温、抗氧化的要求。

附图说明

图1为实施例1步骤二得到的先驱体的扫描电镜照片；

图2为实施例1步骤二得到的先驱体的热重曲线图；

图3为实施例1步骤四得到的负载先驱体的碳纤维(即碳纤维陶瓷涂层氧化前)的扫描电镜照片；

图4为实施例1经步骤六在碳纤维表面得到抗氧化si-c-o陶瓷涂层的xrd谱图；

图5为本实施例1经步骤六碳纤维表面的抗氧化si-c-o陶瓷涂层的扫描电镜照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的碳纤维表面si-c-o陶瓷抗氧化涂层的制备方法，按以下步骤进行：

一、按质量百分比称取40％～90％的丙基三甲氧基硅烷和10％～60％的苯基三甲氧基硅烷并混合均匀，得到混合单体；

二、将氢氧化钾加入到水中配制成溶液，得到氢氧化钾溶液，将氢氧化钾溶液升温至温度为55℃～75℃，在搅拌条件下将混合单体滴入氢氧化钾溶液中，滴加完毕后，在温度为55℃～75℃的条件下继续搅拌4～6小时以保证硅烷完全水解，然后过滤，将滤饼干燥，得到先驱体；

三、将先驱体溶解在二甲苯中，得到先驱体溶液；

四、将聚丙烯腈基碳纤维浸入到温度为110℃～150℃的先驱体溶液中保持3～5小时，将聚丙烯腈基碳纤维取出干燥；重复浸泡、干燥的操作，得到负载先驱体的碳纤维；

五、将负载先驱体的碳纤维置于管式炉中，将管式炉先抽真空再充入氩气，在氩气气氛升温至800～1500℃保持2～6小时；

六、重复步骤四和步骤五的操作，在碳纤维表面得到抗氧化si-c-o陶瓷涂层。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中氢氧化钾溶液的浓度为0.025～0.1mol/l；其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中的水为超纯水；其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中所述的先驱体溶液中先驱体的质量百分浓度为10％～15％；其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤四中重复浸泡、干燥操作的次数为3～5次；其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤六中，重复步骤四和步骤五的操作的次数为3～5次；其它与具体实施方式一至五之一相同。

用下面的实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的碳纤维表面si-c-o陶瓷抗氧化涂层的制备方法，按以下步骤进行：

一、称取64克的丙基三甲氧基硅烷和16克的苯基三甲氧基硅烷并混合均匀，得到混合单体；其中丙基三甲氧基硅烷的质量百分比为80％，苯基三甲氧基硅烷的质量百分比为20％；

二、将0.37g氢氧化钾加入到266.77g超纯水中配制成溶液，得到浓度为0.025mol/l的氢氧化钾溶液，将氢氧化钾溶液升温至温度为55℃，在搅拌条件下将混合单体滴入氢氧化钾溶液中，滴加完毕后，在温度为55℃的条件下继续搅拌5小时以保证硅烷完全水解，然后过滤，将滤饼干燥，得到先驱体；先驱体为白色粉末状；

三、按先驱体的质量百分浓度为10％，将先驱体溶解在二甲苯中，得到先驱体溶液；

四、将聚丙烯腈基碳纤维浸入到温度为110℃的先驱体溶液中保持3小时，将聚丙烯腈基碳纤维取出干燥；重复浸泡、干燥的操作3次，得到负载先驱体的碳纤维；

五、将负载先驱体的碳纤维置于管式炉中，将管式炉先抽真空再充入氩气，在氩气气氛升温至1400℃保持4小时；

六、重复步骤四和步骤五的操作3次，在碳纤维表面得到抗氧化si-c-o陶瓷涂层。

本实施例1步骤二得到的先驱体的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，先驱体树脂为球形颗粒，颗粒直径均匀，为400～600nm。

本实施例1步骤二得到的先驱体的热重曲线如图2所示，从图2可以看出，先驱体树脂裂解为衍生陶瓷体的过程大致可分为三个阶段：第一个阶段为室温～370℃，这个过程中试样失重量很小(约4％)，主要是试样中未交联小分子的逸出。第二阶段为370℃～600℃，这个过程中试样的失重很明显，主要是试样中发生了si-o、si-c和si-h之间的断裂与重排反应，逸出硅烷，进行有机向无机的转变，放出大量的小分子气体(如ch4、h2等等)。第三阶段为>600℃。在这个过程中，主要是一些其它的杂质分解完全及c-h、si-c和si-o键的广泛断裂进行陶瓷化，产物陶瓷体的组成为自由碳和无定形态的[si(o,c)4]相，经计算，本实施例制备的先驱体的陶瓷化失重率仅为26％。

本实施例1步骤四得到的负载先驱体的碳纤维(即碳纤维陶瓷涂层氧化前)的扫描电镜照片如图3所示，从图3可以看出，在碳纤维均匀负载先驱体树脂。

本实施例1经步骤六在碳纤维表面得到抗氧化si-c-o陶瓷涂层的xrd谱图如图4所示，从图4可以看出，陶瓷体无明显的衍射峰，呈无定形结构。

本实施例1经步骤六碳纤维表面的抗氧化si-c-o陶瓷涂层的扫描电镜照片如图5所示，从图5可以看出，碳纤维表面的抗氧化si-c-o陶瓷涂层无裂纹、无孔隙。

实施例2：本实施例的碳纤维表面si-c-o陶瓷抗氧化涂层的制备方法，按以下步骤进行：

一、称取40克的丙基三甲氧基硅烷和40克的苯基三甲氧基硅烷并混合均匀，得到混合单体；其中丙基三甲氧基硅烷的质量百分比为50％，苯基三甲氧基硅烷的质量百分比为50％；

二、将0.37g氢氧化钾加入到266.77g超纯水中配制成溶液，得到浓度为0.025mol/l的氢氧化钾溶液，将氢氧化钾溶液升温至温度为60℃，在搅拌条件下将混合单体滴入氢氧化钾溶液中，滴加完毕后，在温度为60℃的条件下继续搅拌5小时以保证硅烷完全水解，然后过滤，将滤饼干燥，得到先驱体；先驱体为白色粉末状；

三、按先驱体的质量百分浓度为20％，将先驱体溶解在二甲苯中，得到先驱体溶液；

四、将聚丙烯腈基碳纤维浸入到温度为110℃的先驱体溶液中保持3小时，将聚丙烯腈基碳纤维取出干燥；重复浸泡、干燥的操作3次，得到负载先驱体的碳纤维；

五、将负载先驱体的碳纤维置于管式炉中，将管式炉先抽真空再充入氩气，在氩气气氛升温至900℃保持4小时；

六、重复步骤四和步骤五的操作3次，在碳纤维表面得到抗氧化si-c-o陶瓷涂层。

本实施例2得到的碳纤维表面抗氧化si-c-o陶瓷涂层无裂纹、无孔隙，可满足材料对耐高温、抗氧化的要求。