抗菌无纺布及其制备方法与流程

本发明涉及功能性无纺布制备领域，尤其涉及一种抗菌无纺布及其制备方法。
背景技术：
：无纺布具备多孔性、比表面积大、价格低廉、制备工艺简单和易于工业化生产等优点，近年来在生物医用和过滤材料等领域得到日益广泛的研究与应用。其中，聚偏氟乙烯无纺布具备优异的化学惰性和耐候性能，目前已经成功地应用于化工、食品、医药和生化等诸多领域。但是，纯聚偏氟乙烯无纺布材料的断裂强力和断裂伸长率较低，其机械拉伸性能难以满足实际需要。而且氟原子的存在，使得聚偏氟乙烯无纺布材料的亲水性较差，材料表面呈现极强的疏水性，在处理水基流体时由于细菌和微生物在过滤材料表面的吸附和生长，易造成过滤材料污染，进而导致过滤效率下降，限制了其在许多方面的应用。在应用于生物医用材料领域时，还要求聚偏氟乙烯无纺布本身具备一定的抗菌性能。因此必须对聚偏氟乙烯高分子聚合物进行改性，以提高材料的亲水性、抗菌能力以及机械性能。当前，高分子聚合物的改性方法主要有物理改性和化学改性，如复合共混、光化学处理、等离子体处理、辐照改性处理等，旨在于引入新的功能材料或者新的功能基团实现对高分子材料的功能改性。申请号为cn201210387722.8的发明专利公开了一种抗菌改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法，先通过银离子与13x分子筛进行离子交换，制得具有抗菌成分的载银x型分子筛，然后将其与聚偏氟乙烯共混制膜，即得到抗菌改性聚偏氟乙烯膜。由于分子筛材料的强亲水性，用此法改性后的聚偏氟乙烯膜在引入银离子抗菌作用的同时提高了膜的亲水性能，多方面协同作用，改善聚偏氟乙烯膜的抗菌能力和抗污染能力，延长了膜的使用寿命，对细菌和微生物的繁殖有明显的抑制作用。但是该方法成本高，操作复杂，且抗菌效果不能持久。申请号为cn201710754685.2的发明专利中公开了一种抗菌型共辐射接枝磺化聚丙烯无纺布及其制备方法，制备原料包括聚丙烯无纺布、苯乙烯磺酸钠、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯酸、原卟啉、氢氧化钠、氯化钠、盐酸、邻苯二甲酸氢钾、无水乙醇，然后采用共辐射接枝法将带有功能基团的乙烯基单体接枝于无纺布上，从而改进无纺布的性能；制备的抗菌型共辐射接枝磺化聚丙烯无纺布抗菌效果较好，但是该方法的不足之处在于，制备原料繁多，操作复杂且不可控，且并没有提升无纺布的机械性能。技术实现要素：针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具备优异广谱抗菌性能、机械性能和亲水性能的抗菌无纺布及其制备方法。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种抗菌无纺布的制备方法，包括如下步骤：s1、将预定量的聚偏氟乙烯和亲水性聚氨酯溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中混合均匀，配制成纺丝液；采用静电纺丝法或者湿法纺丝法将所述纺丝液进行纺丝，然后干燥制备得到复合纤维无纺布；s2、将步骤s1所述复合纤维无纺布进行电子束辐射处理；然后浸入抗菌剂离子液体中进行接枝反应；s3、用甲醇抽提12～24h，真空干燥，得到接枝成功的抗菌无纺布。优选的，在步骤s1所述纺丝液中，所述聚偏氟乙烯的质量分数为10～20wt％，所述亲水性聚氨酯与所述聚偏氟乙烯的质量比为5～15:85～95。优选的，步骤s2包括如下步骤：a1、将步骤s1所述复合纤维无纺布放置于密封袋中，使用氮气置换出密封袋中的空气，常温下采用电子束对所述复合纤维无纺布进行辐照；a2、将辐照后的所述复合纤维无纺布浸没到所述抗菌剂离子液体中，密封后置于恒温水浴中，在预定温度下进行接枝反应。优选的，所述抗菌剂离子液体的浓度为0.05～1wt％。优选的，所述抗菌剂离子液体为咪唑类离子液体。优选的，所述抗菌剂离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。优选的，在步骤a1中，所述电子束辐照的吸收剂量30～50kgy。优选的，在步骤a2中，所述预定温度为40～80℃，所述接枝反应的时间为2～6小时。为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的抗菌无纺布，所述抗菌无纺布具备优异的广谱抗菌性能、机械性能和亲水性能，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99％以上；其断裂强度达到8.9mpa，断裂伸长率达到124％；30min芯吸高度达到4.5cm。。本发明提供的抗菌无纺布的制备方法的机理在于：1)纯聚偏氟乙烯无纺布的断裂强力和断裂伸长率较低，且呈现极强的疏水性。而亲水性聚氨酯具备优异的亲水性能，以及高弹性回复率和高断裂伸长。将两者共混于有机溶剂中配制成复合纺丝液，再进行复合纺丝，以聚偏氟乙烯为基体，制备得到的复合纤维无纺布的机械性能和亲水性能都得到一定程度的改善。2)离子液体是指在室温或者接近室温时呈液体状态的盐，由阴、阳离子组成，具有很好的抗菌效果。通过化学键将抗菌剂离子液体连接到高分子聚合物材料基体上，可以获得具有优异且持久抗菌性能的材料，同时材料还能够表现出良好的生物相容性。本发明的制备方法中，咪唑阳离子型离子液体与聚偏氟乙烯高分子聚合物存在强偶极相互作用，能够帮助离子液体在高分子无定形区均匀分散。根据此原理，通过电子束辐射接枝共聚技术，可以有效快速地实现离子液体在无定形区分子链上的接枝，引发带双键离子液体在聚偏氟乙烯聚合物分子链上的接枝反应。由此，由于咪唑阳离子型离子液体优异的光谱抗菌性能，赋予了接枝成功的无纺布优异的广谱抗菌性能。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1.本发明提供的抗菌无纺布的制备方法，通过电子束辐射接枝技术，实现咪唑类离子液体在聚偏氟乙烯聚合物高分子链上的接枝反应，得到咪唑类离子液体改性的聚偏氟乙烯无纺布材料。接枝改性后的高分子无纺布表现出优异的抗菌性能和化学稳定性。由于咪唑类离子液体接枝链在无纺布表面发生富集，赋予无纺布优异的广谱抗菌性能，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99％以上。并且咪唑类离子液体通过稳定的化学键连接方式连接到聚偏氟乙烯聚合物基体上，以使无纺布表现出优异的耐溶剂特性和持久的抗菌性能。2.本发明提供的抗菌无纺布的制备方法，通过引入亲水性聚氨酯聚合物与聚偏氟乙烯聚合物混合进行复合纺丝，制备得到的复合纤维无纺布相比于纯聚偏氟乙烯无纺布，其机械性能和亲水性能得到了显著提升，其断裂强力达到8.9mpa，断裂伸长率达到124％；30min芯吸高度达到4.5cm。与纯聚偏氟乙烯无纺布相比，加入一定含量的亲水性聚氨酯可使复合纤维无纺布的综合性能得到较大程度的改善。3.本发明提供的抗菌无纺布的制备方法，采用辐射接枝的方法操作简便，在不添加引发剂的情况下将具有抗菌性能的离子液体的基团接枝到无纺布上，从而改进无纺布的性能。由于1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体是亲水性的离子液体，能够完全溶于水，在接枝成功的抗菌无纺布表面中，随着离子液体的引入，无纺布的亲水性能得到一定的增加；另外，离子液体侧链的接枝对聚偏氟乙烯高分子聚合物起到一定的增塑作用，促使无纺布的断裂伸长率得到一定的提高。因此，亲水性离子液体与亲水性聚氨酯两者协同促进了无纺布亲水性能和机械性能的提升。4.本发明制备的抗菌无纺布具备优异的广谱抗菌性能、机械性能和亲水性能，在生活、医疗、抗菌过滤等领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为本发明提供的制备方法的流程示意图。图2为本发明实施例1制备的抗菌无纺布的实物图。具体实施方式以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。请参阅图1所示，本发明提供了一种抗菌无纺布的制备方法，包括如下步骤：s1、将预定量的聚偏氟乙烯和亲水性聚氨酯溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中混合均匀，配制成纺丝液；采用静电纺丝法或者湿法纺丝法将所述纺丝液进行纺丝，然后干燥制备得到复合纤维无纺布；s2、将步骤s1所述复合纤维无纺布放置于密封袋中，使用氮气置换出密封袋中的空气，常温下采用电子束对所述复合纤维无纺布进行辐照；然后将辐照后的所述复合纤维无纺布浸没到所述抗菌剂离子液体中，密封后置于恒温水浴中，在预定温度下进行接枝反应；s3、用甲醇抽提12～24h，真空干燥，得到接枝成功的抗菌无纺布。优选的，在步骤s1所述纺丝液中，所述聚偏氟乙烯的质量分数为10～20wt％，所述亲水性聚氨酯与所述聚偏氟乙烯的质量比为5～15:85～95。优选的，所述抗菌剂离子液体的浓度为0.05～1wt％。优选的，所述抗菌剂离子液体为咪唑类离子液体。优选的，所述抗菌剂离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。优选的，所述电子束辐照的吸收剂量30～50kgy。优选的，所述预定温度为40～80℃，所述接枝反应的时间为2～6小时。下面通过实施例1-13以及对比例1-3对本发明提供的抗菌无纺布的制备方法做进一步的详细描述。实施例1一种抗菌无纺布的制备方法，包括如下步骤：s1、将聚偏氟乙烯和亲水性聚氨酯溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中混合均匀，配制成纺丝液；在所述纺丝液中，聚偏氟乙烯的质量分数为15wt％，亲水性聚氨酯与聚偏氟乙烯的质量比为10:90；然后采用湿法纺丝法将所述纺丝液进行纺丝，然后用乙醇清洗并且干燥制备得到复合纤维无纺布；其中，湿法纺丝的工艺参数设置为：纺丝针头内径大小为0.61mm，给液速率为15ml/h；所述预定卷绕速度为15mm/s。s2、将步骤s1所述复合纤维无纺布放置于聚乙烯密封袋中，使用氮气置换出聚乙烯密封袋中的空气后，常温下采用电子束对所述复合纤维无纺布进行辐照，其辐照的吸收剂量为45kgy；然后将辐照后的所述复合纤维无纺布浸没到浓度为0.1wt％的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中，密封后置于恒温水浴中，在65℃下进行接枝反应4h。s3、从溶液中取出接枝反应后的复合纤维无纺布，用甲醇抽提12h，进行真空干燥，得到接枝成功的抗菌无纺布。对比例1与实施例1的不同之处在于，不进行辐照接枝反应，具体包括如下步骤：将聚偏氟乙烯和亲水性聚氨酯溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中混合均匀，配制成纺丝液；在所述纺丝液中，聚偏氟乙烯的质量分数为20wt％，亲水性聚氨酯与聚偏氟乙烯的质量比为10:90；然后采用湿法纺丝法将所述纺丝液进行纺丝，然后用乙醇清洗并且干燥制备得到复合纤维无纺布；其中，湿法纺丝的工艺参数设置为：纺丝针头内径大小为0.61mm，给液速率为15ml/h；所述预定卷绕速度为15mm/s。对比例2与实施例1的不同之处在于，不引入亲水性聚氨酯进行复合纺丝，具体包括如下步骤：s1、将聚偏氟乙烯溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中混合均匀，配制成纺丝液；在所述纺丝液中，聚偏氟乙烯的质量分数为20wt％；然后采用湿法纺丝法将所述纺丝液进行纺丝，然后用乙醇清洗并且干燥制备得到无纺布；其中，湿法纺丝的工艺参数设置为：纺丝针头内径大小为0.61mm，给液速率为15ml/h；所述预定卷绕速度为15mm/s。s2、将步骤s1所述无纺布放置于聚乙烯密封袋中，使用氮气置换出聚乙烯密封袋中的空气后，常温下采用电子束对所述无纺布进行辐照，其辐照的吸收剂量为45kgy。将辐照后的所述无纺布浸没到浓度为0.1wt％的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中，密封后置于恒温水浴中，在65℃下进行接枝反应4h。s3、从溶液中取出接枝反应后的无纺布，用甲醇抽提12h，进行真空干燥，得到接枝成功的抗菌无纺布。对比例3制备的为纯聚偏氟乙烯无纺布。表1为实施例1及对比例1-2的性能参数(抗菌测试样品为金黄色葡萄球菌)实施例断裂强力断裂伸长率抗菌性能芯吸高度/30min实施例17.8mpa91％99.90％3.7cm对比例17.2mpa79％11％3.0cm对比例24.7mpa56％99.60％0.8cm对比例34.5mpa43％12％0cm图2为本发明实施例1制备的抗菌无纺布的实物图。请参阅表1所示，通过抗菌性能测试，对比例1制备的聚偏氟乙烯/亲水性聚氨酯复合无纺布和对比例3制备的纯聚偏氟乙烯无纺布对金黄色葡萄球菌几乎没有杀菌效果。实施例1和对比例2制备的抗菌无纺布通过抗菌测试，表明对金黄色葡萄球菌起到了很好的抑菌杀菌效果。作为抗菌剂，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体在纤维表面的富集，使得无纺布的抗菌性能得到很大的提高，机理主要在于：无纺布纤维表面离子液体侧链与金黄色葡萄球菌之间的强静电相互作用，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体通过强静电作用快速破坏金黄色葡萄球菌细胞壁的磷脂双分子层，造成细胞质的流失，最终导致金黄色葡萄球菌凋亡，以达到高效的杀菌性能。请参阅表1所示，通过机械性能的测试，对比例2不引入亲水性聚氨酯进行复合纺丝，制备的是纯聚偏氟乙烯接枝的抗菌无纺布，其断裂强度和断裂伸长率均远低于实施例1制备的聚偏氟乙烯/亲水性聚氨酯复合抗菌无纺布。表明在以聚偏氟乙烯为主要纤维基材的基础上，引入一定比例的亲水性聚氨酯，可以调控改善无纺布的机械性能和亲水性能。由于1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体是亲水性的离子液体，能够完全溶于水，在接枝成功的抗菌无纺布表面中，随着离子液体的引入，无纺布的亲水性能得到一定的增加。因此相比于对比例3制备的纯聚偏氟乙烯无纺布，对比例2的无纺布中由于高分子与离子液体的接枝共聚，具备一定的亲水性能；而且离子液体的接枝使得无纺布的断裂伸长率有一定的提高，这主要是由于接枝成功后，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体侧链对聚偏氟乙烯高分子聚合物的增塑作用所导致的。实施例2-3与实施例1的不同之处在于：水性聚氨酯与聚偏氟乙烯质量比的不同，由表2所示，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。表2为实施例1-3中亲水性聚氨酯与聚偏氟乙烯质量比的设置(抗菌测试样品为金黄色葡萄球菌)请参阅表2所示，随着聚氨酯量的增加，复合纤维无纺布的机械性能增加。随着亲水性聚氨酯的增加，复合纤维的断裂强度逐渐增大，断裂伸长率也有所增加。亲水性聚氨酯的加入还在一定程度上提高了抗菌无纺布的亲水性能。纯聚偏氟乙烯材料表面呈现极强的疏水性，在用作过滤材料，处理水基流体时由于细菌和微生物在材料表面的吸附和生长，易造成过滤材料污染，使过滤效果下降。因此，本发明中通过引入亲水性聚氨酯可以提高抗菌无纺布的亲水性能，进而协同促进了无纺布的抗菌性能。与纯聚偏氟乙烯无纺布相比，一定含量的亲水性聚氨酯可使复合纤维无纺布的综合性能得到较大程度的改善。由于亲水性聚氨酯与聚偏氟乙烯高分子聚合物属于热力学不相容体系，其两相界面上存在的两相组分相互渗透的过渡层相对较薄，界面之间的粘和力相对较小。当亲水性聚氨酯添加量在15％以内时，在纺丝液中的分散较为均匀，使聚合物分子间形成了交联网状结构，断裂强度显著增强；当亲水性聚氨酯添加量超过15％时，随着亲水性聚氨酯含量的增加，亲水性聚氨酯与聚偏氟乙烯高分子聚合物的相容性变差。因此本发明中，亲水性聚氨酯与聚偏氟乙烯的质量比优选为5～15:85～95。实施例4-6与实施例1的不同之处在于：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体浓度不同，由表3所示，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。表3为实施例4-6中1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体浓度的设置(抗菌测试样品为金黄色葡萄球菌)实施例离子液体浓度抗菌性能实施例10.1wt％99.90％实施例40.05wt％95.26％实施例50.5wt％99.99％实施例61.0wt％99.99％请参阅表3所示，随着1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体浓度的升高，抗菌性能逐渐提高。这主要是由于，离子液体浓度的提升，在无纺布的辐照接枝反应中，离子液体基团接枝到聚偏氟乙烯高分子分子链的接枝率增大，以使无纺布获得优异的抗菌性能和生物相容性。与常规抗菌剂的不同之处在于，咪唑类离子液体抗菌剂主要是通过破坏细胞壁结构达到杀死细菌目的，属于物理破坏杀菌，因此具有很好的广谱抗菌特性。本发明通过引发带双键离子液体在聚偏氟乙烯聚合物分子链上的接枝反应，得到咪唑类离子液体改性的聚偏氟乙烯无纺布材料。接枝改性后的复合纤维无纺布表现出优异且持久的广谱抗菌性能。当1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体浓度在1.0wt％以内时，离子液体在聚偏氟乙烯高分子分子链上的接枝率高，无纺布的抗菌性能优异；当1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体浓度超过1.0wt％时，高分子分子链上离子液体的接枝率会逐渐下降，这可能是由于部分1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体通过辐射而引发聚合形成均聚物，未接枝到聚偏氟乙烯高分子链上，导致接枝效率有所下降，进而影响制备的无纺布的抗菌性能。1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体是亲水性的离子液体，能够完全溶于水，在接枝成功的抗菌无纺布表面中，随着离子液体的引入，无纺布的亲水性能得到一定的增加。而且离子液体的接枝使得无纺布的断裂伸长率有一定的提高，因此，离子液体的接枝对本发明制备的抗菌无纺布的亲水性能和机械性能都有一定的提升作用。实施例7-9与实施例1的不同之处在于：电子束辐照的吸收剂量、水浴温度、接枝反应时间的不同，由表4所示，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。表4为实施例7-9中电子束辐照的吸收剂量、水浴温度、接枝反应时间的的设置请参阅表4所示，抗菌无纺布的制备过程中，电子束辐照的吸收剂量、水浴温度、接枝反应时间的变化，均会对无纺布辐照接枝反应产生一定的影响。吸收剂量的变化会影响电子束辐照的效果，进而影响后续的接枝反应的接枝率；同样的，水浴温度和接枝反应时间的变化也会对接枝反应的接枝率产生一定的影响，进而影响抗菌无纺布的抗菌性能。实施例10-11与实施例1的不同之处在于：聚偏氟乙烯的质量分数不同，由表5所示，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。表5为实施例10-11中聚偏氟乙烯的质量分数的设置实施例聚偏氟乙烯质量分数实施例115wt％实施例1010wt％实施例1120wt％请参阅表5所示，纺丝液浓度影响纤维细度的均匀性，随着纺丝液含量的提高，纤维之间排列紧密，纤维膜厚度增加，纤维直径变粗，导致纤维孔径增大，孔隙率提高，会对无纺布纤维的机械性能产生一定的影响。实施例12-13与实施例1的不同之处在于：甲醇抽提时间不同，由表6所示，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。表6为实施例12-13中甲醇抽提时间的设置实施例甲醇抽提时间实施例112h实施例1218h实施例1324h请参阅表6所示，本发明中采用甲醇抽提的作用是去除辐射接枝反应中产生的均聚物以及残留物。甲醇抽提的时间，会影响甲醇抽提去除残留物的效果，进而影响制备的抗菌无纺布的抗菌性能。需要说明的是，所述抗菌剂离子液体还可以为其他的亲水性咪唑类离子液体；本发明也可以采用静电纺丝法进行亲水性聚氨酯与聚偏氟乙烯高分子聚合物的复合纺丝。综上所述，本发明提供了一种抗菌无纺布及其制备方法。本发明首先制备聚偏氟乙烯/亲水性聚氨酯复合纤维无纺布，然后将所述复合纤维无纺布进行辐射处理；然后浸入抗菌剂离子液体中进行接枝反应；最后用甲醇抽提并且真空干燥，得到接枝成功的抗菌无纺布。以聚偏氟乙烯聚合物的为纤维主体，引入亲水聚氨酯聚合物进行复合纺丝，本发明制备的抗菌无纺布的机械性能和亲水性能得到了显著提升。利用聚偏氟乙烯聚合物和抗菌剂离子液体的辐射接枝反应，本发明制备的抗菌无纺布具备优异的广谱抗菌性能，杀菌率达到99％以上，在生活、医疗、抗菌过滤等领域具有广阔的应用前景。最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。当前第1页1 2 3