本发明属于纺织品化学的技术领域，具体地，涉及一种用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂及其制备方法。
背景技术：
目前，随着国内外纺织品的发展和人民生活水平的提高，功能整理纺织品在国内外市场得到了广泛的应用，其中拒水、拒油和易去污整理的功能纺织品在国际市场的需求量不断增多，因此人们对于开发新型、高效的织物整理剂的呼声越来越高，从而对新型的纺织品含氟拒水拒油剂开发的投入也越来越大。
拒水、拒油和易去污整理的本质是在纺织品表面吸附一层物质，使其高能表面变为低能表面，以此获得具有拒水、拒油、易去污效果的纺织品，且表面能愈小效果愈好。目前在低表面能树脂领域，采用氟化乙烯类单体制备的氟碳树脂以及氟化丙烯酸树脂的研究最为活跃。含氟丙烯酸酯共聚物乳液表面张力可低至10～15dyn/cm，因此有机氟纺织品整理剂具有优异的能够赋予纺织品优异的拒水拒油以及抗污性能，同时由于其f原子的电负性大、直径小，能够将c～f键屏蔽起来，在强酸、强碱、高温、和高辐射的环境下均能显示出很高的稳定性。但由于含氟单体的价格昂贵，含氟丙烯酸酯均聚物成本太高，在纺织品工业生产中很难得到应用。另外，现有技术中存在的含氟拒水拒油剂的耐久性有待进一步改进。
因此，如何降低含氟织物整理剂中挥发性有机溶剂含量，提高整理剂拒水拒油耐久性，成为目前发展的方向。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂及其制备方法。本发明制备的含氟拒水拒油剂具有优异、耐久的拒水拒油性能，适用于长丝、短纤及各种特殊面料防水整理。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是一种用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂，其为高分子聚合物液体，由下列重量份的原料配比制成：
优选的，所述正丁基丙烯酸酯和乙烯基甲酸的混合物中两者的重量比为1:1.5。
在上述任一方案中优选的是，所述月桂醇硫酸钠和硬脂基三甲基氯化铵的混合物中两者的重量比为2:1。
在上述任一方案中优选的是，所述高分子聚合物液体的含固量为30.0±1.0％，聚合物分子量150000～200000，ph值2.5～4.0，比重1.1±0.02g/ml。
本发明为解决上述技术问题所采用的另一技术方案是一种用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将一半量的过氧化二苯甲酰、一半量的超纯水与全部量的含氟丙烯酸酯混合，在氩气的环境下升温到70～80℃，反应1.5～3h，得产物备用；
(2)将正丁基丙烯酸酯和乙烯基甲酸的混合物、丙烯酸-2-羟乙基酯、乙酰丙酮丙烯酰胺、月桂醇硫酸钠和硬脂基三甲基氯化铵的混合物、正十二碳硫醇加入到剩余的超纯水中，均质搅拌处理25～30min制得预乳化液；
(3)将预乳化液的1/5加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，通入氮气去氧后，搅拌加热，升温至60～70℃，加入剩余量1/4的过氧化二苯甲酰，反应1小时后再分别滴加剩余的预乳化液及过氧化二苯甲酰，4小时滴加完全后继续反应4～5小时，降温得混合液料；
(4)将步骤(1)中的产物加入到步骤(3)所述的混合液料中，采用超声波进行分散处理，所述超声波处理频率为60～80khz，处理时间为3～5min，调整ph值为2.5～4.0，得到高分子聚合物液体，即高浓度含氟拒水拒油剂。
在上述任一方案中优选的是，所述含氟丙烯酸酯由以下步骤制备：
(1)在反应器中加入100重量份九氟-4-碘代丁烷，15～20重量份二异丙醇胺，0.5～1重量份偶氮二异丁腈，升温至62～65℃，导入乙烯0.6～0.8mpa，反应温度控制在60～65℃，至压力不再下降，停止反应，得到第一产物；
(2)将所述第一产物加入另一反应器中，搅拌升温至125～130℃，控制压力在0.5～1mpa，加入重量为第一产物重量的1.5～2倍的1-甲基-2吡咯烷酮，继续反应30～35小时，中和分离得到第二产物；
(3)在所述第二产物中加入其重量1～1.5％的催化剂、其重量20～25％的异丁烯酸，充分搅拌升温至100～110℃，反应3～4小时，分离提纯后即得含氟丙烯酸酯。
在上述任一方案中优选的是，所述乙酰丙酮丙烯酰胺由以下步骤制备：
(1)将二甲基酮、氰乙烯混合和浓硫酸按摩尔比为3﹕2﹕4混合搅拌，在温度45～50℃下反应1～1.5小时，得到第一产物；
(2)将醋酸甲酯加入第一产物进行析晶，两者的体积比为3:1，然后经固液分离且水洗后得到固体产物；
(3)将固体产物溶入水中得到水溶液，固体产物与水的质量比为1:10，然后将水溶液通过渗析装置处理得到最终的乙酰丙酮丙烯酰胺。
本发明的产品为乳白色半透明乳液，呈弱阳离子性，易稀释分散于水中。
本发明是根据多年的实际应用实践和经验所得，采用最佳的技术手段和措施来进行组合优化，获得了最优的技术效果，并非是技术特征的简单叠加和拼凑，因此本发明具有显著的意义。
本发明的有益效果：
1.本发明的用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂与以前的技术相比，具有附着能力强、不含挥发性有机溶剂，拒油、拒水性能优良等特点，有着良好的应用前景。
2.本发明的产品不含有产生pfoa的潜在风险，是一种环保产品，符合国家产业政策；制造方法简易，便于工业化生产；反应转化率高、中间产物纯度高，利于后续反应进行，有利于提高收率，降低成本。
3.本发明简化了处理工序，减少了副反应和副产物的生成，又成功避免了中和处理带来的升温快，收率低，废水废渣环境污染等问题，极大缩短了后处理时间，提高了生产效率，工艺更安全环保，节约了资源。
4.本发明具有优异、耐久的拒水拒油性能，适用于长丝、短纤及各种特殊面料防水整理；该产品是高浓度整理剂，可稀释使用，具有良好的低温焙烘性能；稳定性佳受前道工序的残留物、染料及拼用助剂响小。并且不属于(易燃易爆)危险品，取用方便，不含烷基酚聚氧乙烯醚(apeo)，不含影响环境可疑物pfoa、pfos(低于检测极限)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，但要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
一种用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂，为高分子聚合物液体，由下列重量份的原料配比制成：
所述正丁基丙烯酸酯和乙烯基甲酸的混合物中两者的重量比为1:1.5。
所述月桂醇硫酸钠和硬脂基三甲基氯化铵的混合物中两者的重量比为2:1。
所述高分子聚合物液体的含固量为30.0±1.0％，聚合物分子量150000～200000，ph值2.5～4.0，比重1.1±0.02g/ml。
一种用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂的制备方法，所述拒水拒油剂为上述的用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂，该制备方法包括以下步骤：
(1)将一半量的过氧化二苯甲酰、一半量的超纯水与全部量的含氟丙烯酸酯混合，在氩气的环境下升温到70～80℃，反应1.5～3h，得产物备用；
(2)将正丁基丙烯酸酯和乙烯基甲酸的混合物、丙烯酸-2-羟乙基酯、乙酰丙酮丙烯酰胺、月桂醇硫酸钠和硬脂基三甲基氯化铵的混合物、正十二碳硫醇加入到剩余的超纯水中，均质搅拌处理25～30min制得预乳化液；
(3)将预乳化液的1/5加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，通入氮气去氧后，搅拌加热，升温至60～70℃，加入剩余量1/4的过氧化二苯甲酰，反应1小时后再分别滴加剩余的预乳化液及过氧化二苯甲酰，4小时滴加完全后继续反应4～5小时，降温得混合液料；
(4)将步骤(1)中的产物加入到步骤(3)所述的混合液料中，采用超声波进行分散处理，所述超声波处理频率为60～80khz，处理时间为3～5min，调整ph值为2.5～4.0，得到高分子聚合物液体，即高浓度含氟拒水拒油剂。
所述含氟丙烯酸酯由以下步骤制备：
(1)在反应器中加入100重量份九氟-4-碘代丁烷，15～20重量份二异丙醇胺，0.5～1重量份偶氮二异丁腈，升温至62～65℃，导入乙烯0.6～0.8mpa，反应温度控制在60～65℃，至压力不再下降，停止反应，得到第一产物；
(2)将所述第一产物加入另一反应器中，搅拌升温至125～130℃，控制压力在0.5～1mpa，加入重量为第一产物重量的1.5～2倍的1-甲基-2吡咯烷酮，继续反应30～35小时，中和分离得到第二产物；
(3)在所述第二产物中加入其重量1～1.5％的催化剂、其重量20～25％的异丁烯酸，充分搅拌升温至100～110℃，反应3～4小时，分离提纯后即得含氟丙烯酸酯。
所述乙酰丙酮丙烯酰胺由以下步骤制备：
(1)将二甲基酮、氰乙烯混合和浓硫酸按摩尔比为3﹕2﹕4混合搅拌，在温度45～50℃下反应1～1.5小时，得到第一产物；
(2)将醋酸甲酯加入第一产物进行析晶，两者的体积比为3:1，然后经固液分离且水洗后得到固体产物；
(3)将固体产物溶入水中得到水溶液，固体产物与水的质量比为1:10，然后将水溶液通过渗析装置处理得到最终的乙酰丙酮丙烯酰胺。
实施例2
一种用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂，为高分子聚合物液体，由下列重量份的原料配比制成：
所述正丁基丙烯酸酯和乙烯基甲酸的混合物中两者的重量比为1:1.5。
所述月桂醇硫酸钠和硬脂基三甲基氯化铵的混合物中两者的重量比为2:1。
所述高分子聚合物液体的含固量为30.0±1.0％，聚合物分子量150000～200000，ph值2.5～4.0，比重1.1±0.02g/ml。
一种用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂的制备方法，所述拒水拒油剂为上述的用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂，该制备方法包括以下步骤：
(1)将一半量的过氧化二苯甲酰、一半量的超纯水与全部量的含氟丙烯酸酯混合，在氩气的环境下升温到70～80℃，反应1.5～3h，得产物备用；
(2)将正丁基丙烯酸酯和乙烯基甲酸的混合物、丙烯酸-2-羟乙基酯、乙酰丙酮丙烯酰胺、月桂醇硫酸钠和硬脂基三甲基氯化铵的混合物、正十二碳硫醇加入到剩余的超纯水中，均质搅拌处理25～30min制得预乳化液；
(3)将预乳化液的1/5加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，通入氮气去氧后，搅拌加热，升温至60～70℃，加入剩余量1/4的过氧化二苯甲酰，反应1小时后再分别滴加剩余的预乳化液及过氧化二苯甲酰，4小时滴加完全后继续反应4～5小时，降温得混合液料；
(4)将步骤(1)中的产物加入到步骤(3)所述的混合液料中，采用超声波进行分散处理，所述超声波处理频率为60～80khz，处理时间为3～5min，调整ph值为2.5～4.0，得到高分子聚合物液体，即高浓度含氟拒水拒油剂。
所述含氟丙烯酸酯由以下步骤制备：
(1)在反应器中加入100重量份九氟-4-碘代丁烷，15～20重量份二异丙醇胺，0.5～1重量份偶氮二异丁腈，升温至62～65℃，导入乙烯0.6～0.8mpa，反应温度控制在60～65℃，至压力不再下降，停止反应，得到第一产物；
(2)将所述第一产物加入另一反应器中，搅拌升温至125～130℃，控制压力在0.5～1mpa，加入重量为第一产物重量的1.5～2倍的1-甲基-2吡咯烷酮，继续反应30～35小时，中和分离得到第二产物；
(3)在所述第二产物中加入其重量1～1.5％的催化剂、其重量20～25％的异丁烯酸，充分搅拌升温至100～110℃，反应3～4小时，分离提纯后即得含氟丙烯酸酯。
所述乙酰丙酮丙烯酰胺由以下步骤制备：
(1)将二甲基酮、氰乙烯混合和浓硫酸按摩尔比为3﹕2﹕4混合搅拌，在温度45～50℃下反应1～1.5小时，得到第一产物；
(2)将醋酸甲酯加入第一产物进行析晶，两者的体积比为3:1，然后经固液分离且水洗后得到固体产物；
(3)将固体产物溶入水中得到水溶液，固体产物与水的质量比为1:10，然后将水溶液通过渗析装置处理得到最终的乙酰丙酮丙烯酰胺。
其中，所述丙烯酸-2-羟乙基酯由以下步骤制备：在65～75℃下使乙烯基甲酸和氧化乙烯以1:1的摩尔比在反应器中进行反应，反应时加入甘恶啉和硫代二苯胺，所述甘恶啉的用量为乙烯基甲酸和氧化乙烯的总重量的0.6～0.7％，反应的温度为72～75℃，反应时间为1.5～2.5小时。所述硫代二苯胺的用量为乙烯基甲酸和氧化乙烯的总重量的0.2～0.3％，制得丙烯酸-2-羟乙基酯半成品。将丙烯酸-2-羟乙基酯半成品进行精馏，精馏的温度为55～65℃、工作压力为-0.03～-0.02mpa，制得最终的丙烯酸-2-羟乙基酯。
所述丙烯酸-2-羟乙基酯的生产方法的反应温度低，副反应减少，降低了原料的损耗，提高了原料的转化率，并且反应副产物减少。
实施例3
一种用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂，为高分子聚合物液体，由下列重量份的原料配比制成：
所述正丁基丙烯酸酯和乙烯基甲酸的混合物中两者的重量比为1:1.5。
所述月桂醇硫酸钠和硬脂基三甲基氯化铵的混合物中两者的重量比为2:1。
所述高分子聚合物液体的含固量为30.0±1.0％，聚合物分子量150000～200000，ph值2.5～4.0，比重1.1±0.02g/ml。
一种用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂的制备方法，所述拒水拒油剂为上述的用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂，该制备方法包括以下步骤：
(1)将一半量的过氧化二苯甲酰、一半量的超纯水与全部量的含氟丙烯酸酯混合，在氩气的环境下升温到70～80℃，反应1.5～3h，得产物备用；
(2)将正丁基丙烯酸酯和乙烯基甲酸的混合物、丙烯酸-2-羟乙基酯、乙酰丙酮丙烯酰胺、月桂醇硫酸钠和硬脂基三甲基氯化铵的混合物、正十二碳硫醇加入到剩余的超纯水中，均质搅拌处理25～30min制得预乳化液；
(3)将预乳化液的1/5加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，通入氮气去氧后，搅拌加热，升温至60～70℃，加入剩余量1/4的过氧化二苯甲酰，反应1小时后再分别滴加剩余的预乳化液及过氧化二苯甲酰，4小时滴加完全后继续反应4～5小时，降温得混合液料；
(4)将步骤(1)中的产物加入到步骤(3)所述的混合液料中，采用超声波进行分散处理，所述超声波处理频率为60～80khz，处理时间为3～5min，调整ph值为2.5～4.0，得到高分子聚合物液体，即高浓度含氟拒水拒油剂。
所述含氟丙烯酸酯由以下步骤制备：
(1)在反应器中加入100重量份九氟-4-碘代丁烷，15～20重量份二异丙醇胺，0.5～1重量份偶氮二异丁腈，升温至62～65℃，导入乙烯0.6～0.8mpa，反应温度控制在60～65℃，至压力不再下降，停止反应，得到第一产物；
(2)将所述第一产物加入另一反应器中，搅拌升温至125～130℃，控制压力在0.5～1mpa，加入重量为第一产物重量的1.5～2倍的1-甲基-2吡咯烷酮，继续反应30～35小时，中和分离得到第二产物；
(3)在所述第二产物中加入其重量1～1.5％的催化剂、其重量20～25％的异丁烯酸，充分搅拌升温至100～110℃，反应3～4小时，分离提纯后即得含氟丙烯酸酯。
所述乙酰丙酮丙烯酰胺由以下步骤制备：
(1)将二甲基酮、氰乙烯混合和浓硫酸按摩尔比为3﹕2﹕4混合搅拌，在温度45～50℃下反应1～1.5小时，得到第一产物；
(2)将醋酸甲酯加入第一产物进行析晶，两者的体积比为3:1，然后经固液分离且水洗后得到固体产物；
(3)将固体产物溶入水中得到水溶液，固体产物与水的质量比为1:10，然后将水溶液通过渗析装置处理得到最终的乙酰丙酮丙烯酰胺。
其中，所述过氧化二苯甲酰由以下步骤制备：采用氯化苯甲酰为原料，加入30％苛性钾水溶液并通入超氧进行反应制得。所述反应温度为15℃～25℃，反应时间为3～5h；所述氯化苯甲酰、苛性钾与超氧的摩尔比为1：1：1。
此外，为实现更优的技术效果，还可将上述实施例中的技术方案任意组合，以满足各种实际应用的需求。
测试
本发明的用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂可以用来整理多种纺织品。通常采用浸轧法加工，使用浓度根据加工布的材料，组织及目的而异，一般使用浓度如下：
拒水性能实验：
将一块实验用的纺织品如聚氨酯、聚酯、棉布、棉布/聚酯、棉布/天然麻、人造棉织物等，于温度为25℃、湿度为60～63％的状态下保存6～8小时，实验用的试剂2-甲基-1-丙醇、水及其混合物也保存在此条件下，取不同浓度的试剂液体5滴轻轻的滴在纺织品上，10秒之后，试剂液体仍保持在纺织品上，则该浓度的试剂液体就通过了这个实验。评价纺织品拒水性分为11个等级，分别为0分、10分、20分、30分、40分、50分、60分、70分、80分、90分、100分，0分最差，100分最优。
拒油性能的实验可以按以下方法进行：
将一块实验用的纺织品如聚氨酯、聚酯、棉布、棉布/聚酯、棉布/天然麻、人造棉织物等，于温度为25℃、湿度为60～63％的状态下保存6～8小时，实验用的试剂2-甲基-1-丙醇、水及其混合物也保存在此条件下，取不同浓度的试剂液体5滴轻轻的滴在纺织品上，30秒之后，试剂液体仍保持在纺织品上，则该浓度的试剂液体就通过了这个实验。评价纺织品拒油性分为9个等级，分别为0级、1级、2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级，0级最差，8级最优。
将本发明的用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂用于拒油、拒水整理，加工条件因加工布的密度和轧液率而异，一般加工条件如下：
干燥条件100～120℃1～3分钟
焙烘条件150～170℃1～3分钟
整理后的纺织品在温度为25℃、湿度为60～63％的状态下保存6～8小时后进行拒油、拒水性能评价。水洗条件在3g/l中性洗衣粉室温下洗涤，洗涤6分钟为一次，每次连续洗35分钟，自然晾干，结果列于下表中。
由拒油、拒水试验可见，本发明的用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂整理的纺织品初期的拒水性达到100分，拒油性达到8～9级，水洗后拒水、拒油性保持较好，显示出良好的拒水拒油性级耐久性。
由上述实施例可知，本发明的用于纺织品的高浓度含氟拒水拒油剂与以前的技术相比，具有附着能力强、不含挥发性有机溶剂，拒油、拒水性能优良等特点，有着良好的应用前景。
本发明的产品不含有产生pfoa的潜在风险，是一种环保产品，符合国家产业政策；制造方法简易，便于工业化生产；反应转化率高、中间产物纯度高，利于后续反应进行，有利于提高收率，降低成本。
本发明简化了处理工序，减少了副反应和副产物的生成，又成功避免了中和处理带来的升温快，收率低，废水废渣环境污染等问题，极大缩短了后处理时间，提高了生产效率，工艺更安全环保，节约了资源。
本发明具有优异、耐久的拒水拒油性能，适用于长丝、短纤及各种特殊面料防水整理；该产品是高浓度整理剂，可稀释使用，具有良好的低温焙烘性能；稳定性佳受前道工序的残留物、染料及拼用助剂响小。并且不属于(易燃易爆)危险品，取用方便，不含烷基酚聚氧乙烯醚(apeo)，不含影响环境可疑物pfoa、pfos(低于检测极限)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。