一种环保型改性淀粉/羽毛蛋白接枝共聚物复合浆料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及纺织经纱上浆用的环保复合浆料技术领域，特别是涉及一种环保型改性淀粉/羽毛蛋白接枝共聚物复合浆料、制备方法及其应用。

背景技术：

随着经济迅速发展，石油资源日趋紧张、石油价格飞涨及以石油产品为原料合成高分子材料(如：聚乙烯醇)带来了一系列的环境污染问题，促使价格低廉、天然可再生、可降解的高分子材料的研究开发利用日益受到人们的重视。纺织浆料是整个纺织行业的浆纱工序中必不可少的材料。目前，市场上使用的浆料主要是淀粉类、聚乙烯醇(pva)和聚烯丙基磺酸钠类。其中，淀粉类浆料作为经纱上浆的主体浆料，用量很大，约占浆料消耗总量的70％以上，具有来源广泛，价格低廉，对亲水性的天然纤维有较好的粘附性和易被生物降解等优点。然而，淀粉浆低温下会发生老化而致使其对纤维的粘附性差，造成其对一些必须采用低温上浆方式的经纱(如羊毛、粘胶、聚乳酸经纱)的使用效果不尽人意，所以开发新型环保型纺织淀粉浆料必然是一个重要选择。

此外，羽毛绒源于水禽养殖伴生物，系天然蛋白质范畴，具有来源丰富，原料价廉等优势；我国是羽毛绒生产大国，羽毛绒原料产能占世界80％以上。据粗略统计，我国每年家禽加工业以及羽绒制造业所产生的羽绒废弃物约为100万吨，这些废弃物中的蛋白质(主要为角蛋白)含量在80％以上，这笔丰富的可再生蛋白质资源常常被人们忽略当作垃圾处理，采用传统的处理方法(如焚烧、填埋)，因废弃羽毛绒的蛋白特性问题，难以短时间内降解，给环境造成极大负担，产生环境污染问题。为此，如果能将羽毛绒中羽毛蛋白提取，并利用化学修饰技术，实现新型蛋白材料性能与分子结构的调控，获得能作为纺织浆料使用的新型高性能环保生物基蛋白浆料，将是将废弃羽毛绒变废为宝的重大举措，也是提供新型绿色环保高性能浆料的一个重要选择。当前，羽毛蛋白是否适用于经纱低温上浆，还未有相关的学术报道和专利文献。

目前，在浆纱工序中使用的低温上浆用复合浆料中绝大部分都主要包含淀粉与pva，但是，由于pva的生物可降解性能极差，不利于环境保护，欧美一些国家已将其列为“不洁浆料”而禁止使用。我国的纺织浆料界近年来也开始大力倡导不用或少用pva。此外，pva浆料在上浆过程中存在退浆困难，不易分解等问题。因此提供新型的适用于经纱低温上浆的环保复合浆料，具有重要价值。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题：为克服淀粉的低温性能缺陷，将废弃羽毛绒变废为宝并实现其低温上浆的高值化利用，本发明提供了一种可改善淀粉低温粘合性能的的环保型改性淀粉/羽毛蛋白接枝共聚物复合浆料及其制备方法。通过制备改性淀粉、羽毛蛋白接枝共聚物，将羽毛蛋白接枝共聚物溶解、改性淀粉糊化成浆液，羽毛蛋白接枝共聚物水溶液加入到改性淀粉浆液中，搅拌一定时间进行充分复合，来改善淀粉对经纱的低温粘合性能。

为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：

一种环保型改性淀粉/羽毛蛋白接枝共聚物复合浆料制备方法，包括以下步骤：

(1)以改性淀粉为主浆料，首先将淀粉水分散液在95℃下搅拌糊化1h成浆得主浆料浆；

(2)将主浆料浆降温后加入羽毛蛋白接枝共聚物水溶液；所述羽毛蛋白接枝共聚物水溶液已在主浆料浆液降温后的相同温度下充分搅拌；

(3)相同温度下充分搅拌40～80min进行充分复合，即得改性淀粉/羽毛蛋白接枝共聚物复合浆料。

优选地，所述步骤1)中改性淀粉为双亲性的磺基醚化-己酸酯淀粉，总取代度为0.049。

优选地，所述步骤1)降温至温度为40～70℃。

优选地，所述步骤2)中羽毛蛋白接枝共聚物水溶液的搅拌时间为50～90min。

优选地，所述步骤2)中羽毛蛋白接枝共聚物由两步法制备获得，所述羽毛蛋白接枝共聚物的制备方法，包括羽毛蛋白的提取和羽毛蛋白接枝共聚改性两个步骤。羽毛蛋白的提取：用乙醇、盐酸预处理羽毛粉再用亚硫酸氢钠预处理后，使用尿素、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠于80℃下搅拌3h后，离心取上清液，加入盐酸水溶液调节上清液ph值为4，使羽毛蛋白完全沉淀后，酒精清洗数次烘干，得羽毛蛋白。羽毛蛋白接枝：将提取的羽毛蛋白放入到8mol/l的尿素溶液中完全溶解，通氮气，加入亚硫酸氢钠处理1h后，同时滴加过硫酸铵水溶液(过硫酸铵与蛋白上经亚硫酸氢钠处理产生的巯基组成氧化还原体系)、丙烯酸单体，反应3小时后，通氮气，再同时滴加过硫酸铵水溶液、丙烯酸甲酯单体，反应3小时后，经酸沉淀、乙醇洗涤、冷冻干燥机中干燥后，制得羽毛蛋白接枝共聚物浆料。

优选地，所述羽毛蛋白接枝共聚物为两步法制备的具有独立的聚丙烯酸接枝支链、聚丙烯酸甲酯支链的羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯三元共聚物，接枝率为27.2％，两种接枝支链接枝到蛋白分子链中的巯基上，其分子结构如下：

优选地，所述改性淀粉/羽毛蛋白接枝共聚物复合浆料中羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯三元共聚物浆料的重量为主浆料重量的2.5～10％。

一种上述制备方法获得的环保型改性淀粉/羽毛蛋白接枝共聚物复合浆料作为浆料在纺织经纱上浆中的应用。

优选地，所述纺织经纱为聚乳酸经纱。

本发明获得的有益效果：

本发明中选用聚乳酸纱作为复合浆料粘合对象，聚乳酸分子链含有大量的酯基，可与改性淀粉以及羽毛蛋白接枝共聚物浆料分子链的极性基团发生氢键作用和产生范德华力，从而改善粘合作用。此外，所制备羽毛蛋白接枝共聚物浆料具有比淀粉浆料更低的表面张力，所以它与改性淀粉复合，将使所形成的复合浆料具有很低的表面张力。低的表面张力有利于浆料分子对聚乳酸纤维表面的润湿和铺展，在纤维表面形成完整的起保护性和粘合性的浆膜，从而也有利于改善淀粉对聚乳酸纱的低温粘合作用。

附图说明

图1为羽毛蛋白提取物的电子扫描电镜图。

图2为制备获得的羽毛蛋白接枝共聚物浆料的电子扫描电镜图。

图3为本发明复合浆料所成浆膜拉伸断面的电子扫描电镜图。

图4为本发明复合浆料所成浆膜拉伸表面的电子扫描电镜图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1：

复合浆料制备包括以下步骤：

(1)羽毛蛋白的提取：1)将水洗后的羽毛在烘箱中45℃下烘至半干，剪碎，然后继续烘干，使用打粉机打碎，得羽毛粉；2)将乙醇(羽毛粉质量6倍的体积)、盐酸(羽毛粉质量的30％)、蒸馏水(1400ml)加到装有100g羽毛粉的3l烧杯中，保鲜膜覆盖烧杯口，调节水浴温度为70℃，搅拌下持续4h后，抽滤、使用蒸馏水洗涤数次，烘干，称重；3)将步骤2处理后的羽毛粉放入烧杯中，将亚硫酸氢钠(步骤2处理后羽毛粉质量的30％)加入到羽毛粉中，加入1400ml蒸馏水，调节水浴温度为70℃，搅拌条件下持续3h后，抽滤；4)将经步骤3预处理羽毛粉放入烧杯中，加入尿素(步骤2处理后羽毛粉质量的2倍)、氢氧化钠(步骤2处理后羽毛粉质量的10％)、十二烷基硫酸钠(步骤2处理后羽毛粉质量的30％)和蒸馏水(羽毛粉质量的15倍)，保鲜膜覆盖烧杯口，调节水浴温度为80℃，搅拌下持续3h后，将混合液倒入离心管，在3900转/min的转速下离心10分钟，取上清液；5)搅拌下加入盐酸水溶液调节ph值至4，使羽毛蛋白完全沉淀，将析出的蛋白用酒精清洗沉淀数次，将所有沉淀物烘干，得羽毛蛋白。

(2)羽毛蛋白的接枝共聚合反应：称量100g羽毛蛋白粉加入到安装有搅拌器且固定于水浴中的1000ml四口烧瓶中，加入300ml尿素水溶液(8mol/l)，再加入20g亚硫酸氢钠后，升温至70℃后搅拌反应1h。然后通入氮气30分钟，将40％的过硫酸铵水溶液(含有16克过硫酸铵)、34.8g的烯丙基磺酸钠单体，同时滴加到蛋白溶液中(滴加时间控制在30-40min)，滴加结束后持续反应3h。反应结束后，通氮气30分钟后，再同时40％的过硫酸铵水溶液(含有4克过硫酸铵)、5.2g丙烯酸甲酯单体，反应3h后，经酸沉淀，乙醇洗涤，冷冻干燥机中干燥后制得羽毛蛋白接枝生物基浆料。

(3)以磺基醚化-己酸酯淀粉为主浆料，首先将主浆料的水分散液在95℃下搅拌糊化1h成浆后，降温到60℃，向主浆料浆液中加入已在60℃下充分搅拌60min后的所制羽毛蛋白接枝共聚物水溶液(羽毛蛋白接枝共聚物含量为主浆料质量的2.5％)，形成主浆料质量分数为1％的复合液，60℃下充分搅拌60min进行充分复合，即得所述的复合浆料(命名为复合浆料1)。

本发明中利用改性淀粉与羽毛蛋白接枝共聚物浆料分子链上均含有亲水性官能团和疏水性官能团的特性，借助官能团间可形成强的氢键作用和范德华力等，来使改性淀粉分子链与羽毛蛋白接枝共聚物浆料分子链间产生强的协同作用，从而形成所需的复合浆料。

实施例2：

复合浆料制备步骤(1)、(2)与实施例1相同；(3)以磺基醚化-己酸酯淀粉为主浆料，首先将主浆料的水分散液在95℃下搅拌糊化1h成浆后，降温到60℃，向主浆料浆液中加入已在60℃下充分搅拌60min后的羽毛蛋白接枝共聚物水溶液(羽毛蛋白接枝共聚物含量为主浆料质量的5％)，形成主浆料质量分数为1％的复合液，60℃下充分搅拌60min进行充分复合，即得所述的复合浆料(命名为复合浆料2)。

实施例3：

复合浆料制备步骤(1)、(2)与实施例1相同；(3)以磺基醚化-己酸酯淀粉为主浆料，首先将主浆料的水分散液在95℃下搅拌糊化1h成浆后，降温到60℃，向主浆料浆液中加入已在60℃下充分搅拌60min后的羽毛蛋白接枝共聚物水溶液(羽毛蛋白接枝共聚物含量为主浆料质量的7.5％)，形成主浆料质量分数为1％的复合液，60℃下充分搅拌60min进行充分复合，即得所述的复合浆料(命名为复合浆料3)。

实施例4：

复合浆料制备步骤(1)、(2)与实施例1相同；(3)以磺基醚化-己酸酯淀粉为主浆料，首先将主浆料的水分散液在95℃下搅拌糊化1h成浆后，降温到60℃，向主浆料浆液中加入已在60℃下充分搅拌60min后的羽毛蛋白接枝共聚物水溶液(羽毛蛋白接枝共聚物含量为主浆料质量的10％)，形成主浆料质量分数为1％的复合液，60℃下充分搅拌60min进行充分复合，即得所述的复合浆料(命名为复合浆料4)。

将本实施例制备得到的环保型复合浆料对聚乳酸粗纱进行轻浆上浆实验处理，并以原淀粉、磺基醚化-己酸酯淀粉分别对聚乳酸粗纱进行轻浆上浆实验作对比，对所得轻浆粗纱条进行拉伸测试，测得粘附力如表1所示。

表1复合浆料对聚乳酸纱的60℃低温粘附性能

由表1可见，采用本实施例中的复合浆料对聚乳酸纱的60℃低温粘附性能，要显著好于原淀粉、磺基醚化-己酸酯淀粉分别对聚乳酸粗纱的60℃低温粘附性能。复合浆料中羽毛蛋白接枝共聚物对主浆料磺基醚化-己酸酯淀粉的复合质量比对粘附性能有显著影响，表现为随着复合质量比的增加，粘附力逐渐增大，且复合质量比为7.5％时粘附力达到最大值为51.0n，较原淀粉而言粘附力增大了25.6％，较磺基醚化-己酸酯淀粉而言粘附力增大了18.1％，可见复合浆料相对于后二者，粘附力增大的效果非常显著。

将本实施例制备得到的环保型复合浆料、原淀粉、磺基醚化-己酸酯淀粉进行表面张力测试，测试结果见表2。

表2复合浆料的表面张力值

由表2可见，本实施例中的复合浆料的表面张力值要显著小于原淀粉、磺基醚化-己酸酯淀粉的表面张力值。这是复合浆料对聚乳酸纱的60℃低温粘附性能，显著好于原淀粉、磺基醚化-己酸酯淀粉分别对聚乳酸粗纱的60℃低温粘附性能的一个重要原因，得到了证实。此外，随着复合浆料中羽毛蛋白接枝共聚物对主浆料磺基醚化-己酸酯淀粉的复合质量比的增加，表面张力值逐渐降低。

图1和图2分别为提取羽毛蛋白和所制备羽毛蛋白接枝共聚物浆料的电子扫描电镜图。由图可见提取的羽毛蛋白水溶性很差，呈现团聚颗粒的表观形貌；而制备得羽毛蛋白接枝共聚物具有中性条件下的完全水溶性、且呈现颗粒分散均匀的表观形貌。

上述参照实施例对一种可改善淀粉低温粘合性能的环保型改性淀粉/羽毛蛋白接枝共聚物复合浆料及其制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。