本发明涉及一种制鞋抗菌技术领域，具体是一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法。
背景技术：
鞋子是人们日常生活的必需品。随着社会的发展，人民生活水平的提高，人们对鞋靴的舒适性、卫生性要求也越来越高。近年来，抗菌剂与抗菌织物产业逐步走向成熟，国际、国内一些学者尝试将其应用于鞋靴产品，市场上也涌现出了一批鞋用抗菌剂与抗菌鞋材。
尽管目前市场上鞋类抗菌材料纷纷涌现，但抗菌剂在鞋制品的应用中仍存在很多不足。如现有抗菌鞋材大都对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等典型细菌表现出良好的抑菌效果，而对真正引起脚部疾病的真菌作用不明显。银系抗菌剂在光照条件下容易导致基体材料变色，影响鞋材外观美感。另外，抗菌持久性以及抗菌剂耐水洗性在抗菌鞋制品方面同样也是个尚未解决的难题。
技术实现要素：
本发明为了解决上述现有技术所存在的不足之处，从解决抗真菌溶胶的稳定性和抗真菌鞋材的生产中存在的问题上入手，提供了一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法。
本发明提供了一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，包括以下步骤：
(1)以teos(正硅酸乙酯)为前驱体，etoh(无水乙醇)为溶剂，选用hno3为催化剂，添加一定量gptms(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)和th(盐酸特比萘芬)，在30℃的水解温度条件下电动搅拌5h，然后室温下放置一段时间后，制得透明抗菌溶胶；
(2)采用浸轧整理工艺对鞋用里布进行抗菌整理，将织物浸润在透明抗菌溶胶中一定时间后，采用棍压的方式将透明抗菌溶胶压入织物间的间隙中，同时去除多余的透明抗菌溶胶。
进一步地，步骤(1)的优化工艺如下：按照n(teos)：n(h2o)：n(etoh)：n(gptms)＝(4～8)：(150～200)：(40～80)：(1～5)进行配比，其中etoh分两步加入，第一步加入etoh总含量的2/3，使用65％的hno3调节ph为2，30℃电动搅拌，制成混合液；其次，取0.1mol的teos，添加0.1g的th，用剩余1/3的etoh溶解均匀，加入上一步制成的混合液中，30℃水浴恒温电动搅拌5h，放置于15℃的条件一段时间后，制得透明抗菌溶胶。
进一步地，步骤(2)中的浸轧整理工艺包括预烘、焙烘、水洗、悬挂晾干工艺。
进一步地，浸轧整理工艺可分为一浸一轧、一浸二轧、二浸二轧、多浸一轧多种形式。
再进一步地，浸轧整理工艺的预烘温度为100℃-140℃，预烘时间为2min-4min，焙烘温度为180℃-220℃，焙烘时间为10s-50s，浸渍时间为5s-25s。
与现有技术相比，本发明的一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，当n(teos)：n(h2o)：n(etoh)＝1：30：10，n(teos)：n(gptms)＝6：1时，所制备的溶胶透明度比较好，溶胶比较稳定，陈化温度越低，溶胶粘度变化相对较小且越稳定；采用轧余率为70％-80％的二浸二轧工艺，在浸渍时间10s、预烘温度130℃、预烘时间2.5min、焙烘温度190℃、焙烘时间40s条件下，鞋材对白色念珠菌、红色毛癣菌都具有很好的抑菌效果，抑菌率均大于90％。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例一
一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，包括以下步骤：
(1)按照n(teos)：n(h2o)：n(etoh)：n(gptms)＝(4～8)：(150～200)：(40～80)：(1～5)进行配比，其中etoh分两步加入，第一步加入etoh总含量的2/3，使用65％的hno3调节ph为2，30℃电动搅拌，制成混合液；其次，取0.1mol的teos，添加0.1g的th，用剩余1/3的etoh溶解均匀，加入上一步制成的混合液中，30℃水浴恒温电动搅拌5h，放置于15℃的条件一段时间后，制得透明抗菌溶胶；
(2)采用浸轧整理工艺对鞋用里布进行抗菌整理，将织物浸润在透明抗菌溶胶中一定时间后，其中，预烘温度为110℃，预烘时间为3min，焙烘温度为190℃，焙烘时间为30s，浸渍时间为15s，采用棍压的方式将透明抗菌溶胶压入织物间的间隙中，同时去除多余的透明抗菌溶胶，最后检测试样的抗菌性能。
实施例二
一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，包括以下步骤：
(1)按照n(teos)：n(h2o)：n(etoh)：n(gptms)＝(4～8)：(150～200)：(40～80)：(1～5)进行配比，其中etoh分两步加入，第一步加入etoh总含量的2/3，使用65％的hno3调节ph为2，30℃电动搅拌，制成混合液；其次，取0.1mol的teos，添加0.1g的th，用剩余1/3的etoh溶解均匀，加入上一步制成的混合液中，30℃水浴恒温电动搅拌5h，放置于15℃的条件一段时间后，制得透明抗菌溶胶；
(2)采用浸轧整理工艺对鞋用里布进行抗菌整理，将织物浸润在透明抗菌溶胶中一定时间后，其中，预烘温度为120℃，预烘时间为3min，焙烘温度为190℃，焙烘时间为30s，浸渍时间为15s，采用棍压的方式将透明抗菌溶胶压入织物间的间隙中，同时去除多余的透明抗菌溶胶，最后检测试样的抗菌性能。
实施例三
一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，包括以下步骤：
(1)按照n(teos)：n(h2o)：n(etoh)：n(gptms)＝(4～8)：(150～200)：(40～80)：(1～5)进行配比，其中etoh分两步加入，第一步加入etoh总含量的2/3，使用65％的hno3调节ph为2，30℃电动搅拌，制成混合液；其次，取0.1mol的teos，添加0.1g的th，用剩余1/3的etoh溶解均匀，加入上一步制成的混合液中，30℃水浴恒温电动搅拌5h，放置于15℃的条件一段时间后，制得透明抗菌溶胶；
(2)采用浸轧整理工艺对鞋用里布进行抗菌整理，将织物浸润在透明抗菌溶胶中一定时间后，其中，预烘温度为130℃，预烘时间为3min，焙烘温度为190℃，焙烘时间为30s，浸渍时间为15s，采用棍压的方式将透明抗菌溶胶压入织物间的间隙中，同时去除多余的透明抗菌溶胶，最后检测试样的抗菌性能。
实施例四
一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，包括以下步骤：
(1)按照n(teos)：n(h2o)：n(etoh)：n(gptms)＝(4～8)：(150～200)：(40～80)：(1～5)进行配比，其中etoh分两步加入，第一步加入etoh总含量的2/3，使用65％的hno3调节ph为2，30℃电动搅拌，制成混合液；其次，取0.1mol的teos，添加0.1g的th，用剩余1/3的etoh溶解均匀，加入上一步制成的混合液中，30℃水浴恒温电动搅拌5h，放置于15℃的条件一段时间后，制得透明抗菌溶胶；
(2)采用浸轧整理工艺对鞋用里布进行抗菌整理，将织物浸润在透明抗菌溶胶中一定时间后，其中，预烘温度为140℃，预烘时间为3min，焙烘温度为190℃，焙烘时间为30s，浸渍时间为15s，采用棍压的方式将透明抗菌溶胶压入织物间的间隙中，同时去除多余的透明抗菌溶胶，最后检测试样的抗菌性能。
实施例五
一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，包括以下步骤：
(1)按照n(teos)：n(h2o)：n(etoh)：n(gptms)＝(4～8)：(150～200)：(40～80)：(1～5)进行配比，其中etoh分两步加入，第一步加入etoh总含量的2/3，使用65％的hno3调节ph为2，30℃电动搅拌，制成混合液；其次，取0.1mol的teos，添加0.1g的th，用剩余1/3的etoh溶解均匀，加入上一步制成的混合液中，30℃水浴恒温电动搅拌5h，放置于15℃的条件一段时间后，制得透明抗菌溶胶；
(2)采用浸轧整理工艺对鞋用里布进行抗菌整理，将织物浸润在透明抗菌溶胶中一定时间后，其中，预烘温度为120℃，预烘时间为3.5min，焙烘温度为190℃，焙烘时间为30s，浸渍时间为15s，采用棍压的方式将透明抗菌溶胶压入织物间的间隙中，同时去除多余的透明抗菌溶胶，最后检测试样的抗菌性能。
实施例六
一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，包括以下步骤：
(1)按照n(teos)：n(h2o)：n(etoh)：n(gptms)＝(4～8)：(150～200)：(40～80)：(1～5)进行配比，其中etoh分两步加入，第一步加入etoh总含量的2/3，使用65％的hno3调节ph为2，30℃电动搅拌，制成混合液；其次，取0.1mol的teos，添加0.1g的th，用剩余1/3的etoh溶解均匀，加入上一步制成的混合液中，30℃水浴恒温电动搅拌5h，放置于15℃的条件一段时间后，制得透明抗菌溶胶；
(2)采用浸轧整理工艺对鞋用里布进行抗菌整理，将织物浸润在透明抗菌溶胶中一定时间后，其中，预烘温度为120℃，预烘时间为4min，焙烘温度为190℃，焙烘时间为30s，浸渍时间为15s，采用棍压的方式将透明抗菌溶胶压入织物间的间隙中，同时去除多余的透明抗菌溶胶，最后检测试样的抗菌性能。
实施例七
一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，包括以下步骤：
(1)按照n(teos)：n(h2o)：n(etoh)：n(gptms)＝(4～8)：(150～200)：(40～80)：(1～5)进行配比，其中etoh分两步加入，第一步加入etoh总含量的2/3，使用65％的hno3调节ph为2，30℃电动搅拌，制成混合液；其次，取0.1mol的teos，添加0.1g的th，用剩余1/3的etoh溶解均匀，加入上一步制成的混合液中，30℃水浴恒温电动搅拌5h，放置于15℃的条件一段时间后，制得透明抗菌溶胶；
(2)采用浸轧整理工艺对鞋用里布进行抗菌整理，将织物浸润在透明抗菌溶胶中一定时间后，其中，预烘温度为120℃，预烘时间为3min，焙烘温度为180℃，焙烘时间为30s，浸渍时间为15s，采用棍压的方式将透明抗菌溶胶压入织物间的间隙中，同时去除多余的透明抗菌溶胶，最后检测试样的抗菌性能。
实施例八
一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，包括以下步骤：
(1)按照n(teos)：n(h2o)：n(etoh)：n(gptms)＝(4～8)：(150～200)：(40～80)：(1～5)进行配比，其中etoh分两步加入，第一步加入etoh总含量的2/3，使用65％的hno3调节ph为2，30℃电动搅拌，制成混合液；其次，取0.1mol的teos，添加0.1g的th，用剩余1/3的etoh溶解均匀，加入上一步制成的混合液中，30℃水浴恒温电动搅拌5h，放置于15℃的条件一段时间后，制得透明抗菌溶胶；
(2)采用浸轧整理工艺对鞋用里布进行抗菌整理，将织物浸润在透明抗菌溶胶中一定时间后，其中，预烘温度为120℃，预烘时间为3min，焙烘温度为200℃，焙烘时间为30s，浸渍时间为15s，采用棍压的方式将透明抗菌溶胶压入织物间的间隙中，同时去除多余的透明抗菌溶胶，最后检测试样的抗菌性能。
实施例九
一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，包括以下步骤：
(1)按照n(teos)：n(h2o)：n(etoh)：n(gptms)＝(4～8)：(150～200)：(40～80)：(1～5)进行配比，其中etoh分两步加入，第一步加入etoh总含量的2/3，使用65％的hno3调节ph为2，30℃电动搅拌，制成混合液；其次，取0.1mol的teos，添加0.1g的th，用剩余1/3的etoh溶解均匀，加入上一步制成的混合液中，30℃水浴恒温电动搅拌5h，放置于15℃的条件一段时间后，制得透明抗菌溶胶；
(2)采用浸轧整理工艺对鞋用里布进行抗菌整理，将织物浸润在透明抗菌溶胶中一定时间后，其中，预烘温度为120℃，预烘时间为3min，焙烘温度为190℃，焙烘时间为20s，浸渍时间为15s，采用棍压的方式将透明抗菌溶胶压入织物间的间隙中，同时去除多余的透明抗菌溶胶，最后检测试样的抗菌性能。
实施例十
一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，包括以下步骤：
(1)按照n(teos)：n(h2o)：n(etoh)：n(gptms)＝(4～8)：(150～200)：(40～80)：(1～5)进行配比，其中etoh分两步加入，第一步加入etoh总含量的2/3，使用65％的hno3调节ph为2，30℃电动搅拌，制成混合液；其次，取0.1mol的teos，添加0.1g的th，用剩余1/3的etoh溶解均匀，加入上一步制成的混合液中，30℃水浴恒温电动搅拌5h，放置于15℃的条件一段时间后，制得透明抗菌溶胶；
(2)采用浸轧整理工艺对鞋用里布进行抗菌整理，将织物浸润在透明抗菌溶胶中一定时间后，其中，预烘温度为120℃，预烘时间为3min，焙烘温度为190℃，焙烘时间为10s，浸渍时间为15s，采用棍压的方式将透明抗菌溶胶压入织物间的间隙中，同时去除多余的透明抗菌溶胶，最后检测试样的抗菌性能。
实施例十一
一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，包括以下步骤：
(1)按照n(teos)：n(h2o)：n(etoh)：n(gptms)＝(4～8)：(150～200)：(40～80)：(1～5)进行配比，其中etoh分两步加入，第一步加入etoh总含量的2/3，使用65％的hno3调节ph为2，30℃电动搅拌，制成混合液；其次，取0.1mol的teos，添加0.1g的th，用剩余1/3的etoh溶解均匀，加入上一步制成的混合液中，30℃水浴恒温电动搅拌5h，放置于15℃的条件一段时间后，制得透明抗菌溶胶；
(2)采用浸轧整理工艺对鞋用里布进行抗菌整理，将织物浸润在透明抗菌溶胶中一定时间后，其中，预烘温度为120℃，预烘时间为3min，焙烘温度为190℃，焙烘时间为40s，浸渍时间为15s，采用棍压的方式将透明抗菌溶胶压入织物间的间隙中，同时去除多余的透明抗菌溶胶，最后检测试样的抗菌性能。
实施例十二
一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，包括以下步骤：
(1)按照n(teos)：n(h2o)：n(etoh)：n(gptms)＝(4～8)：(150～200)：(40～80)：(1～5)进行配比，其中etoh分两步加入，第一步加入etoh总含量的2/3，使用65％的hno3调节ph为2，30℃电动搅拌，制成混合液；其次，取0.1mol的teos，添加0.1g的th，用剩余1/3的etoh溶解均匀，加入上一步制成的混合液中，30℃水浴恒温电动搅拌5h，放置于15℃的条件一段时间后，制得透明抗菌溶胶；
(2)采用浸轧整理工艺对鞋用里布进行抗菌整理，将织物浸润在透明抗菌溶胶中一定时间后，其中，预烘温度为120℃，预烘时间为3min，焙烘温度为190℃，焙烘时间为30s，浸渍时间为5s，采用棍压的方式将透明抗菌溶胶压入织物间的间隙中，同时去除多余的透明抗菌溶胶，最后检测试样的抗菌性能。
实施例十三
一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，包括以下步骤：
(1)按照n(teos)：n(h2o)：n(etoh)：n(gptms)＝(4～8)：(150～200)：(40～80)：(1～5)进行配比，其中etoh分两步加入，第一步加入etoh总含量的2/3，使用65％的hno3调节ph为2，30℃电动搅拌，制成混合液；其次，取0.1mol的teos，添加0.1g的th，用剩余1/3的etoh溶解均匀，加入上一步制成的混合液中，30℃水浴恒温电动搅拌5h，放置于15℃的条件一段时间后，制得透明抗菌溶胶；
(2)采用浸轧整理工艺对鞋用里布进行抗菌整理，将织物浸润在透明抗菌溶胶中一定时间后，其中，预烘温度为120℃，预烘时间为3min，焙烘温度为190℃，焙烘时间为30s，浸渍时间为10s，采用棍压的方式将透明抗菌溶胶压入织物间的间隙中，同时去除多余的透明抗菌溶胶，最后检测试样的抗菌性能。
实施例十四
一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，包括以下步骤：
(1)按照n(teos)：n(h2o)：n(etoh)：n(gptms)＝(4～8)：(150～200)：(40～80)：(1～5)进行配比，其中etoh分两步加入，第一步加入etoh总含量的2/3，使用65％的hno3调节ph为2，30℃电动搅拌，制成混合液；其次，取0.1mol的teos，添加0.1g的th，用剩余1/3的etoh溶解均匀，加入上一步制成的混合液中，30℃水浴恒温电动搅拌5h，放置于15℃的条件一段时间后，制得透明抗菌溶胶；
(2)采用浸轧整理工艺对鞋用里布进行抗菌整理，将织物浸润在透明抗菌溶胶中一定时间后，其中，预烘温度为120℃，预烘时间为3min，焙烘温度为190℃，焙烘时间为30s，浸渍时间为20s，采用棍压的方式将透明抗菌溶胶压入织物间的间隙中，同时去除多余的透明抗菌溶胶，最后检测试样的抗菌性能。
实施例十五
一种制鞋用抗菌溶胶制备方法及抗菌整理方法，包括以下步骤：
(1)按照n(teos)：n(h2o)：n(etoh)：n(gptms)＝(4～8)：(150～200)：(40～80)：(1～5)进行配比，其中etoh分两步加入，第一步加入etoh总含量的2/3，使用65％的hno3调节ph为2，30℃电动搅拌，制成混合液；其次，取0.1mol的teos，添加0.1g的th，用剩余1/3的etoh溶解均匀，加入上一步制成的混合液中，30℃水浴恒温电动搅拌5h，放置于15℃的条件一段时间后，制得透明抗菌溶胶；
(2)采用浸轧整理工艺对鞋用里布进行抗菌整理，将织物浸润在透明抗菌溶胶中一定时间后，其中，预烘温度为120℃，预烘时间为3min，焙烘温度为190℃，焙烘时间为30s，浸渍时间为15s，然后再浸轧一次，并采用棍压的方式将透明抗菌溶胶压入织物间的间隙中，同时去除多余的透明抗菌溶胶，最后检测试样的抗菌性能。
由实施例一、二、三、四得出，预烘过程对织物的抗菌效果影响很大。预烘一方面可以使抗菌溶胶向纤维内部扩散，另一方面可以使纤维中的水分蒸发，从而有利于后续加工。织物在抗菌溶胶中浸渍一定时间后，部分渗透至纤维内部，部分分布于纤维之间，预烘过程可以使抗菌溶胶更好的扩散至纤维内部。预烘可以防止织物纤维吸收的抗菌溶胶在过高的焙烘温度下，向织物表面泳移，导致抗菌溶胶聚集，不能很好的附着于鞋材上，造成抑菌率低，抗菌持久性不够的现象。当预烘温度为120℃时，鞋材对白色念珠菌的抑菌率最高，之后抑菌率随着温度的升高急剧下降后，趋于平衡。这也是因为，预烘温度较低时，相同的时间，浸渍在鞋材上的抗菌溶胶不能完全沉积在纤维内部，遇到高温焙烘时，部分溶胶向织物表面泳移，导致抑菌率不高；当预烘温度高于120℃时，抗菌溶胶会随着水分迅速向织物表面泳移，产生积聚，这就导致附着于鞋材上的抗菌溶胶越少，之后泳移至表面的溶胶经水洗而脱落，从而导致抑菌率下降。
由实施例二、五、六得出，预烘过程一方面可以促使抗菌溶胶进入纤维内部，另一方面又会使部分溶胶向纤维表面泳移。在相同的预烘温度下，随着时间的增长，织物上的水分蒸发的越多，抗菌溶胶随着水分向织物表面泳移的量也越来越多，导致大量溶胶在纤维表面聚集成凝胶，在经水洗过程中脱落，从而导致其抑菌率下降。在120℃的预烘温度下，预烘时间在3.5min之前，抑菌率持续上升，在3.5min时达到最大值，进而抑菌率急剧下降，这说明，在3.5min之前，越来越多的抗菌溶胶进入纤维内部，而当时间超过3.5min时，抗菌溶胶随着织物中的水分挥发的量向纤维表面泳移、聚集，导致在纤维表面集聚的抗菌溶胶的量逐渐大于进入在纤维内部的抗菌溶胶的量，从而导致织物抑菌率急剧下降。
由实施例二、七、八得出，焙烘一方面可以使纤维受热膨胀，加速部分未凝胶的抗菌溶胶向纤维内部扩散，另一方面可以使抗菌溶胶与纤维发生化学交联反应，使抗菌溶胶与棉纤维以化学键的方式结合，从而提高抗菌溶胶与纤维间的结合牢度。当焙烘温度达到190℃时，鞋材的抑菌率达到最大，这说明，在190℃时，抗菌溶胶与棉纤维发生稳定的化学交联。随着焙烘温度的升高，鞋材的抑菌率急剧下降，dsc实验可知，在200℃的高温下，抗菌成分急剧分解。由于，棉织物在高温的情况下易泛黄，当鞋材在200℃的条件下焙烘，材料泛黄严重，不美观，影响其后续使用。
由实施例二、九、十、十一得出，当焙烘时间小于30s时，随着焙烘时间的延长，抑菌率显著上升，这表明，抗菌溶胶的效率逐渐提高，而后，随着焙烘时间的增长，抑菌率急剧下降，这是因为部分溶胶在长时间的高温情况下，抗菌成分发生了分解。
由实施例二、十二、十三、十四得出，随着浸渍时间的增长，抑菌率呈逐步增大的趋势，但相差不大，当浸渍时间5s～15s之间时，抑菌率逐步上升，这是因为，随着浸渍时间的增长，鞋材逐步浸润在抗菌溶胶中；当浸渍时间大于15s时，抑菌率基本保持一致，这是因为，当浸渍时间为15s时，鞋材已经基本浸润，纤维中的抗菌溶胶已经基本饱和，随着浸渍时间的延长，抗菌溶胶也没有更多的附着于鞋材上，因此抑菌率基本保持不变。另外，产业生产要求工艺流程尽量简化，缩短加工时间，力求达到生产效益的最大化，所以，最佳选用的浸渍时间为10s。
由实施例二、十五得出，采用一浸一轧法制备的试样对白色念珠菌的抑菌率为62.76％，采用二浸二轧法制备的试样对白色念珠菌的抑菌率为96.15％。这是因为二浸二轧相比于一浸一轧而言，织物润湿的效果更好，多次浸轧可使更多的整理液被轧入纤维的间隙中。
以上就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化，凡在本发明独立要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。