一种多功能柔性传感纤维膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于柔性传感技术领域，更具体地，涉及一种多功能柔性传感纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术：

随着智能终端的普及，可穿戴电子设备呈现出巨大的市场前景，传感器在人体健康监测方面发挥着至关重要的作用，而柔性可穿戴电子传感器具有轻薄便携、电学性能优异和集成度高等特点，并且能够通过实时监测脉搏、心跳、体温、肌肉群震动等人体健康生理指标，对人体健康数据变化及时做出反馈，甚至实现疾病的前期预防和诊断，使其成为最受关注的电学传感器之一。而随着信息时代的应用需求越来越高，对被测量信息的范围、精度和稳定情况等各性能参数的期望值以及对于材料的多功能化要求逐步提高。

但是，目前对于传感器的研究大多还停留在对单一刺激的响应，而对于构建能够同时实现对水/湿气、温度、应力应变等多重刺激的传感器仍然是个挑战。而普通传感器由于其质脆的性质使电子器件难以进行弯曲或延展，一旦有较大变形将损坏电子器件，从而导致测量范围受到较大影响。此外，从目前所发表的成果来看，湿度传感器在科研、军事、农业、医疗器械等众多领域有着广泛地应用，但传统湿度传感器多为刚性材料，不具有柔韧性和延展性，很难适用于表面弯曲的触觉探测等。由于柔性传感技术在人工智能、健康医疗器械和可穿戴电子产品中有重要作用，因此，开发具备灵敏度高、灵活性强、柔性透气且可穿戴等优点为一体的新型湿度传感器亦成为了研究热点。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种多功能柔性传感纤维膜。

本发明的另一目的在于提供上述多功能柔性传感纤维膜的制备方法。该方法结合柔性基底纤维膜的微纳米层级结构与其良好的柔韧性，能够非常方便地对特殊环境与特殊信号进行精确快捷测量及提高穿戴舒适度；调节导电物质沉积种类、组分和沉积量，可达到不同传感灵敏度的目的，以满足信息时代对被测量信息的范围、精度和稳定情况等各性能参数的期望值以及对于材料的多功能化的要求。

本发明的再一目的在于提供上述多功能柔性传感纤维膜的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种多功能柔性传感纤维膜，所述传感纤维膜包括柔性基底纤维膜和杂化的导电网络层；将柔性高分子材料溶于有机溶剂进行静电纺丝，所得产物置于20～40℃干燥，制得柔性基底纤维膜；将柔性基底纤维膜放置在纳米导电材料分散液中超声，然后使纳米导电材料与柔性基底纤维膜复合，经洗涤后干燥制得。

优选地，所述柔性基底纤维膜的分子量为1000～1000000；所述柔性传感纤维膜在每隔24h的失水率为2.8～8％；在干湿态变化下，所述柔性传感纤维膜在3～10s内对水/湿气刺激响应，且电阻变化率在0.2～5；所述柔性传感纤维膜在3～10s内对热刺激响应，且电阻变化率达到0.3～5；所述柔性传感纤维膜在3～10s内对应力应变刺激响应，且电阻变化率增大到10～10⁵。

优选地，所述柔性高分子材料为聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯或环氧树脂；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种以上。

优选地，所述柔性高分子材料的质量和有机溶剂的体积比为(80～200)mg：1ml。

优选地，所述纳米导电材料分散液中纳米导电材料的质量和分散剂的体积比为(0.1～5)mg：1ml。

优选地，所述纳米导电材料分散液中分散剂为无水乙醇、去离子水或异丙醇。

优选地，所述纳米导电材料为零维导电材料、一维导电材料或二维导电材料中的一种以上。

更为优选地，所述零维导电材料为镓铝合金、镓铋合金、鎵铟合金或鎵铟锡合金；

更为优选地，所述一维导电材料为银纳米线和/或碳纳米管，所述二维导电材料为碳化钛和/或石墨烯。

优选地，所述干燥的时间均为1～12h。

所述的多功能柔性传感纤维膜的制备方法，包括如下具体步骤：

s1.将柔性高分子材料溶于有机溶剂进行静电纺丝，将其产物置于20～40℃干燥1～12h，制备柔性基底纤维膜；

s2.将纳米导电材料分散于分散剂中，配制成纳米导电材料分散液；

s3.将柔性基底纤维膜放置在纳米导电材料分散液中超声后，采用抽滤、喷涂或滴涂，使纳米导电材料与柔性基底纤维膜复合，用去离子水清洗除去多余的纳米导电物质，在30～40℃干燥1～12h，制得柔性传感纤维膜。

优选地，所述静电纺丝的参数为：施加的总电压为10～20kv，注射器与滚筒的距离为10～25cm，注射速度为0.5～2ml/h。

所述的多功能柔性传感纤维膜在柔性电子传感或穿戴电子设备领域中的应用。

本发明柔性传感器纤维膜是指采用柔性高分子材料制成的传感器，具有良好的柔韧性、延展性、透气性、甚至可自由弯曲甚至折叠，而且结构形式灵活多样，可根据测量条件的要求任意布置，能够非常方便地对特殊环境与特殊信号进行精确快捷测量。在此基础上，柔性高分子电纺膜与纳米导电网络结合，从而得到较高灵敏度并能快速响应多重刺激的柔性传感纤维膜，施加刺激后能在10s内有明显变化。可制备一种透气、能同时实现对水/湿气、温度、应力应变等多重刺激快速响应的柔性传感纤维膜在可穿戴电子领域及其它传感领域有着广泛的应用。本发明方法是利用静电纺丝的方法，将溶于有机溶剂的柔性高分子材料，制备成一块具有微纳米层级结构的柔性基底纤维膜，采取抽滤、超声、喷涂或者滴涂等方法，将导电网络与柔性基底纤维膜复合，随后进行清洗和烘干，最终得到柔性传感纤维膜。

本发明的柔性传感纤维膜的透气性主要为其具有微纳米层级结构，可使水分子从中穿过，使其每隔24h的失水率在2.8％以上。所述的水/湿气刺激响应指在干湿态变化下，该柔性传感纤维膜能在(3-10)s内对刺激快速做出反应，且电阻变化率可达到0.2以上。所述的热刺激响应指在温度升高时，该柔性传感纤维膜能在3-10s内对刺激快速做出反应，且电阻变化率可达到0.3以上。所述的应力应变刺激响应指在应力作用于该材料使其达到一个固定的应变(50％)时，该材料能在3-10s内对刺激快速做出反应，且电阻变化率可增大到10以上。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的多功能柔性传感纤维膜的结构主要包括杂化导电网络及柔性基底纤维膜，具备透气性好，且能够同时实现对水/湿汽、温度/近红外光、应力应变等多重刺激因素具有快速响应的特点。其中，柔性基底纤维膜的微纳米层级结构使其保持了良好的透气性，杂化导电网络层对外界多重刺激(如水/湿汽、温度/近红外光、应力应变等)快速响应。并且通过调节纳米导电物质的沉积种类、组分与沉积量，达到较高灵敏度的目的，从而实现多功能传感的优良性能，以满足信息时代对被测量信息的范围、精度和稳定情况等各性能参数的期望值以及对于材料的多功能化的要求，能够非常方便地对特殊环境与特殊信号进行精确快捷测量及提高穿戴舒适度。

2.本发明制备的多功能柔性基底纤维膜具有微纳米层级结构，由于其良好的孔隙率，使其具有较好的透气性，且当受到外力刺激时，这种附有杂化导电网络结构的柔性传感纤维膜与具有单一导电网络的柔性传感纤维膜相比较显示了较宽的传感范围。

3.本发明将杂化导电层与柔性基底纤维膜结合，整个制作过程简便易操作，原理可靠，工艺简单，产率高。

附图说明

图1为实施例1中柔性基底纤维膜分别在水与空气隔绝的状态和在自然状态下蒸出水汽随时间的曲线图；

图2为实施例2-5所得柔性传感纤维膜在水传感过程中的电阻变化率。

图3为实施例3所得负载了纳米银线的柔性传感纤维膜的扫描电镜图。

图4为实施例3-5所得柔性传感纤维膜在热传感过程中的电阻变化率。

图5为实施例3-5所得柔性传感纤维膜在应力应变发生变化过程中的电阻变化率。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。

实施例1

1.制备：将2.25g热塑性聚氨酯弹性体橡胶(tpu)溶于25ml的有机溶剂(n,n-二甲基甲酰胺：四氢呋喃的体积比＝3:1)中，取5ml该溶液进行静电纺丝。其中，施加的总电压为18kv，注射器与滚筒的距离为13cm，以1ml/h的注射速度进行纺丝后，将纺丝产物置于40℃烘箱内干燥4h，得到柔性基底纤维膜。

2.性能测试：将裁剪长*宽为60mm*60mm的柔性基底纤维膜，分别置于烧杯1和烧杯2中，并加入7.9849g和6.8937g水，将烧杯1的瓶口封住，而烧杯2中的水与空气接触，每隔24h分别称取两个烧杯的质量，计算失水率可以得到烧杯1的失水率分别为2.80％、6.7％、11.6％、15.6％、18.9％、22.2％；烧杯2的失水率分别为8.1％、15％、19.45％、23.9％、31％、34.3％。柔性基底纤维膜分别在水与空气隔绝的状态(烧杯1)和在自然状态下(烧杯2)蒸出水汽随时间的曲线如图1所示。，从图1可知，柔性基底纤维膜的透气性良好，可适用于可穿戴电子设备，提高人体皮肤的舒适度。

实施例2

1.将2.25gtpu溶于25ml的有机溶剂(n,n-二甲基甲酰胺：四氢呋喃体积比＝3:1)中，取5ml该溶液进行静电纺丝。其中，施加的总电压为18kv，注射器与滚筒的距离为13cm，以1ml/h的注射速度进行纺丝，将其置于40℃烘箱内干燥4h，得到柔性基底纤维膜。

2.取5mg石墨烯与4mg纳米银线醇溶液分散于11ml去离子水中。每次从所配置的溶液中取(2-3)ml置于10ml的小试管中，用去离子水将其稀释为(8-7)ml，将其震荡使其均匀分散，抽滤，最终使导电网络与柔性基底纤维膜完全复合。随后放入40℃烘箱内烘干12h，得到负载纳米银线/石墨烯的柔性传感纤维膜，该纤维膜具有透气性且快速响应多重刺激。

测试所得负载纳米银线/石墨烯的柔性传感纤维膜的水传感功能，将柔性传感纤维膜裁剪出长*宽为30mm*20mm的样品，并用万用表测量其电阻为53ω。将柔性传感纤维膜继续裁剪出长*宽为30mm*5mm的样条，样条夹距为20mm。当水浸湿纤维膜时，其在3-10s内对水浸润刺激做出响应，并且电阻变化率可达2.35。

实施例3

1.将2.25gtpu溶于25ml的有机溶剂(n,n-二甲基甲酰胺：四氢呋喃体积比＝3:1)中，取5ml该溶液进行静电纺丝。其中，施加的总电压为18kv，注射器与滚筒的距离为13cm，以1ml/h的注射速度进行纺丝，将其置于40℃烘箱内干燥4h，得到柔性基底纤维膜。

2.取4mg纳米银线醇溶液分散于11ml去离子水中。每次从所配置的溶液中取(2-3)ml置于10ml的小试管中，用去离子水将其稀释为(8-7)ml，将其震荡使其均匀分散，抽滤(喷涂或滴涂)，最终使导电网络与柔性基底膜完全复合。随后放入40℃烘箱内烘干12h，得到负载纳米银线的柔性传感纤维膜，该纤维膜具有透气性且快速响应多重刺激。

测试所得负载纳米银线的柔性传感纤维膜的水传感功能及微观结构，图3为实施例3中负载了纳米银线的柔性传感纤维膜的扫描电镜图。从图3可知，纳米导电层间有孔隙可使蒸发的水分子通过。接下来将柔性传感纤维膜裁剪出长*宽为30mm*20mm的样品，并用万用表测量其电阻为397ω。将柔性传感纤维膜继续裁剪出长*宽为30mm*5mm的样条，样条夹距为20mm。当水浸湿纤维膜时，其在3-10s内对水浸润刺激做出响应，电阻变化率达0.25。在干湿态转变前后的负载纳米银线的柔性传感纤维膜的电阻变化率曲线如图2中所示。

测试所得负载纳米银线的柔性传感纤维膜对温度的响应功能，继续取另一长*宽为30mm*5mm的柔性传感纤维膜样条，使用万用表测量其电阻为143ω，样条夹距为20mm。当加热该柔性传感纤维膜时，其在3-10s内对温度刺激做出响应，电阻变化率达到-0.59。从室温(25℃)条件下，温度升高导致电阻变大，此温度传感器如图4中的纳米银线曲线所示。

测试所得负载纳米银线的柔性传感纤维膜对应力应变刺激的响应功能，继续取另一长*宽为30mm*5mm的柔性传感纤维膜样条，使用万用表测量其电阻为527ω，样条夹距为20mm。在分别拉伸10％、20％、30％、40％、50％时，电阻变化率分别为5.8、22.1、116.7、992.5、10056.9，灵敏度＝电阻变化率/应变，分别为58、110.5、389、2481.5、20113.8。此柔性传感纤维膜作为应变传感器，在可控条件下，拉伸过程中的负载纳米银线的柔性传感纤维膜的电阻变化率与应变的曲线如图5所示。

实施例4

1.将2.25gtpu溶于25ml的有机溶剂(n,n-二甲基甲酰胺：四氢呋喃体积比＝3:1)中，取5ml该溶液进行静电纺丝。其中，施加的总电压为18kv，注射器与滚筒的距离为13cm，以1ml/h的注射速度进行纺丝，将其置于40℃烘箱内干燥4h，得到柔性基底纤维膜。

2.取4mg碳化钛醇溶液分散于11ml去离子水中。每次从所配置的溶液中取(2-3)ml置于10ml的小试管中，用去离子水将其稀释为(8-7)ml，将其震荡使其均匀分散，抽滤，最终使导电网络与柔性基底膜完全复合。随后放入40℃烘箱内烘干12h，得到负载碳化钛的柔性传感纤维膜，该纤维膜具有透气性且快速响应多重刺激。

测试所得负载碳化钛的柔性传感纤维膜的水传感功能，将柔性传感纤维膜裁剪出长*宽为30mm*20mm的样品，并用万用表测量其电阻为212ω。当水浸湿纤维膜时，其在3-10s内对水浸润刺激做出响应，电阻变化率达0.86。在干湿态转变前后的负载碳化钛的柔性传感纤维膜的电阻变化率曲线如图2中所示。

测试所得负载碳化钛的柔性传感纤维膜对温度的响应功能，继续取另一长*宽为30mm*5mm的柔性传感纤维膜样条，使用万用表测量其电阻为267ω，样条夹距为20mm。当加热该柔性传感纤维膜时，其在3-10s内对温度刺激做出响应，电阻变化率达到0.33。从室温(25℃)条件下，温度升高导致电阻变大，此温度传感器如图4中的碳化钛曲线所示。

测试所得负载碳化钛的柔性传感纤维膜对应力应变刺激的响应功能，继续取另一长*宽为30mm*5mm的柔性传感纤维膜样条，使用万用表测量其电阻为401ω，样条夹距为20mm。在分别拉伸10％、20％、30％、40％、50％时，电阻变化率分别为161.5、491.0、630.6、853.2、1857.7，灵敏度＝电阻变化率/应变，分别为1615、2455、2102、2133、3715.4。此柔性传感纤维膜作为应变传感器，在可控条件下，拉伸过程中的负载碳化钛的柔性传感纤维膜的电阻变化率与应变的曲线如图5所示。

实施例5

1.将2.25gtpu溶于25ml的有机溶剂(体积比n,n-二甲基甲酰胺：四氢呋喃＝3:1)中，取5ml该溶液进行静电纺丝。其中，施加的总电压为16kv，注射器与滚筒的距离为13cm，以1ml/h的注射速度进行纺丝，将其置于40℃烘箱内干燥4h，得到柔性基底纤维膜。

2.取4mg纳米银线与2-4mg碳化钛分散于11ml去离子水中。每次从所配置的溶液中取(2-3)ml置于10ml的小试管中，用去离子水将其稀释为(8-7)ml，将其震荡使其均匀分散，抽滤，最终使其抽滤完全。随后放入40℃烘箱内烘干12h，即得到负载纳米银线/碳化钛的柔性传感纤维膜，其具有透气性且快速响应多重刺激。

测试所得负载纳米银线/碳化钛的柔性传感纤维膜的水传感功能，将柔性传感纤维膜裁剪出长*宽为30mm*20mm的样品，并用万用表测量其电阻为537ω。当水浸湿纤维膜时，其在3-10s内对水浸润刺激做出响应，并且电阻变化率可达-0.6。在干湿态转变前后的负载纳米银线/碳化钛的柔性传感纤维膜的电阻变化率曲线如图2中所示。

测试所得负载纳米银线/碳化钛的柔性传感纤维膜对温度的响应功能，将柔性传感纤维膜裁剪出长*宽为30mm*20mm的样品，并用万用表测量其电阻为37ω。将柔性传感纤维膜继续裁剪出长*宽为30mm*5mm的样条，样条夹距为20mm。当加热该柔性传感纤维膜时，其在3-10s内对温度刺激做出响应，并且电阻变化率可达到2.8。从室温(25℃)条件下，温度升高导致电阻变大，此温度传感器如图3中的纳米银线/碳化钛曲线所示。

将负载纳米银线/碳化钛的柔性传感纤维膜裁剪出长*宽为30mm*20mm的样品，并用万用表测量其电阻为691ω。将柔性传感纤维膜继续裁剪出长*宽为30mm*5mm的样条，样条夹距为20mm。在分别拉伸10％、20％、30％、40％、50％时，电阻变化率分别为10.4、46.8、363.7、3125.0、31836.9，灵敏度＝电阻变化率/应变，分别为104、234、1212、7812、63672。此柔性传感纤维膜作为应变传感器，在可控条件下，拉伸过程中的负载纳米银线/碳化钛的柔性传感纤维膜的电阻变化率与应变的曲线如图5所示。

图2为实施例2-5所得柔性传感纤维膜在水传感过程中的电阻变化率。其中，负载纳米银线与石墨烯的柔性传感纤维膜(实施例2)，负载纳米银线的柔性传感纤维膜(实施例3)，负载碳化钛的柔性传感纤维膜(实施例4)，负载纳米银线/碳化钛的柔性传感纤维膜(实施例5)。从图2中可知，纳米银线/石墨烯曲线相对其它三条曲线的电阻变化率范围大；纳米银线/碳化钛曲线比纳米银线曲线、碳化钛曲线的电阻变化率范围大，而且响应速度相对较快，说明柔性传感纤维膜比具有单一导电网络的柔性传感纤维膜相比拥有更高的灵敏度，并且通过调节导电物质的沉积种类、组分与沉积量，在水传感过程中达到较高的灵敏度。

图4为实施例3-5所得柔性传感纤维膜在热传感过程中的电阻变化率。其中，负载纳米银线的柔性传感纤维膜(实施例3)，负载碳化钛的柔性传感纤维膜(实施例4)负载纳米银线与碳化钛的柔性传感纤维膜(实施例5)。从图4中可知，纳米银线/碳化钛曲线比纳米银线曲线、碳化钛曲线的电阻变化率范围大，而且响应速度相对较快，说明柔性传感纤维膜比具有单一导电网络的柔性传感纤维膜相比拥有更高的灵敏度，并且通过调节导电物质的沉积种类、组分与沉积量，在热传感过程中达到较高的灵敏度。

图5为实施例3-5所得柔性传感纤维膜在应力应变发生变化过程中的电阻变化率。其中，负载纳米银线的柔性传感纤维膜(实施例3)，负载碳化钛的柔性传感纤维膜(实施例4)负载纳米银线与碳化钛的柔性传感纤维膜(实施例5)。从图5中可知，纳米银线/碳化钛曲线比纳米银线曲线、碳化钛曲线的电阻变化率范围大，而且响应速度相对较快，说明柔性传感纤维膜比具有单一导电网络的柔性传感纤维膜相比拥有更高的灵敏度，并且通过调节导电物质的沉积种类、组分与沉积量，在应力应变传感过程中达到较高的灵敏度。

从图1、图3可知，该多功能柔性纤维膜具有微纳米层级结构，水分子可穿过其中孔隙，具有良好的透气性；图2、图4及图5中可知，通过调节导电物质的沉积种类、组分与沉积量，这种附有杂化导电网络结构的柔性传感纤维膜在水传感、湿度传感、及应力应变传感过程中达到较高的灵敏度；而具有单一导电网络的柔性传感纤维膜的传感效果不佳。

本发明柔性基底纤维膜的分子量为1000～1000000；所述柔性传感纤维膜在每隔24h的失水率为2.8～8％；在干湿态变化下，所述柔性传感纤维膜在3～10s内对水/湿气刺激响应，且电阻变化率在0.2～5；所述柔性传感纤维膜在3～10s内对热刺激响应，且电阻变化率达到0.3～5；所述柔性传感纤维膜在3～10s内对应力应变刺激响应，且电阻变化率增大到10～10⁵。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施。例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。