一种高强度碳纳米纤维膜及其制备方法与流程

本发明属于碳纳米纤维膜技术领域，涉及一种高强度碳纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术：

直径在亚微米和纳米范围内的具有连续的排列形式的碳纳米纤维，由于具有良的耐化学性、超高的比表面积、良好的热稳定性、优异的电传导率以及高刚度和低密度等综合特性，在复合材料、超级电容器、催化剂载体、太阳能电池、传感器等领域显示出巨大的应用潜力。

碳纳米纤维一般可以通过以下两种方法制备得到：化学气相沉积法和静电纺丝法。化学气相沉积，即催化合成法是通过借助金属催化剂颗粒将碳前体(通常为烃)分解，然后将碳原子重排成碳物质，碳原料与催化剂颗粒之间的反应一般发生在ar和h2的环境下的基材的表面，然而通过化学气相沉积法制得的碳纳米纤维呈波浪状，容易产生相互间的缠结，难以组装和加工，同时产率较低设备造价昂贵；静电纺丝技术提供了一种直接且经济高效的方法来制造亚微米级的连续碳纤维，因此静电纺丝是制造碳纳米纤维最常用的方法，衍生自静电纺丝的碳纳米纤维连续且相对排列良好、结构可控，是增强、硬化和增韧聚合物的理想选择。

然而除了在高压的作用下蒸发掉的溶剂，静电纺丝收集得到的纤维膜中仍然存在部分的溶剂残留。残留在随机取向的聚合物链之间的未蒸发的溶剂分子，在后续热处理的高温下会瞬间大量挥发，这种剧烈的挥发会留下丰富的结构缺陷(微孔)，同时由于静电纺丝过程中聚合物链拉伸和取向的不均匀，聚合物链发生缠结，容易在传统的热处理过程中随着链迁移率的增加，大分子链产生松弛从而导致纤维的收缩同时伴随着大面积的纤维断裂，这些都会影响最终碳纳米纤维膜的断裂强度。

为解决上述问题，现有技术开展了一系列研究，专利cn200810126593.0公开了去除聚乙烯纤维中的溶剂的方法和装置，主要步骤为：a)挤压聚乙烯纤维；b)萃取经过步骤a)的聚乙烯纤维中的溶剂，然而其主要适用于溶剂残留量较大的情况，对于纳米纤维内分子链纠缠包覆的微量溶剂分子效果很小；论文“optimizationofstabilizationconditionsforelectrospunpolyacrylonitrilenanofibers.”(polymerdegradationandstability,volume97,issue8,august2012,pages1511-1519.)获得了最佳预氧化条件：在1kn的恒定负载下，以2℃/min的加热速率将其从30℃加热到280℃进行热处保温2小时，然而其并未针对残留溶剂的去除采取有效的方法且纤维断裂的情况仍未改善。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种高强度碳纳米纤维膜及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高强度碳纳米纤维膜的制备方法，包括静电纺丝工序和预氧化处理工序，还包括位于静电纺丝工序和预氧化处理工序之间的预热处理工序，预热处理的起点温度为室温(25～30℃)，升温速率为1～5℃/min，终点温度为(t+a)℃，t＝max{tb,tg}，tb为静电纺丝用溶剂的沸点(当溶剂为两种或多种溶剂的混合物时，以沸点最高的溶剂的沸点作为tb)，tg为静电纺丝用聚合物的玻璃化转变温度，a为-5～5，保温时间为1～2h。

本发明通过在静电纺丝工序和预氧化处理工序之间增设预热处理工序，并合理设置预热处理的升温速率、保温时间、终点温度制得了高强度碳纳米纤维膜。

本发明通过预热处理赋予了聚合物分子链运动解开部分纠缠状态所需要的能量，因此纤维内分子链会从原先的随机取向杂乱纠缠的状态发生部分的松弛，从而使得被“困在”聚合物链的小分子溶剂可以挥发掉。与现有技术直接由静电纺丝工序进入预氧化处理工序不同，本发明增设预热处理工序提供了一个重要的温度阶梯，使得在去除溶剂的过程中，溶剂不会在短时间内大量去除，留下纤维结构的缺陷(现有技术直接加热到较高温度，分子链运动剧烈被分子链束缚在内的溶剂分子、未被束缚的溶剂分子同时挥发，被形容为“剧烈的溢出”)。

本发明预热处理的升温速率和保温时间确定在1～5℃/min、1～2h；终点温度随溶剂和聚合物的不同而变化，确定原则是：先确定溶剂沸点和聚合物的玻璃化温度，前者保证溶剂的去除，后者保证分子链的松弛，再选择略高的那个温度进行适当调整确保两者都发生即可。升温速率过小会导致分子链无法发生松弛，进而导致被束缚在内的溶剂分子无法去除；过大会导致分子链在短时间内剧烈松弛，溶剂也相应的在短时间内被去除留下缺陷；终点温度过小会分子链运动无法获得足够的能量，进而无法完全去除溶剂；过大会导致聚合物发生环化反应影响预氧化过程；保温时间过短会导致溶剂分子没有足够的时间从纤维中挥发出来进而无法完全去除溶剂；过长会导致溶剂去除后聚合物分子链的状态过于松弛影响后续预氧化中的反应。

静电纺丝后得到的纤维中的聚合物分子链是随机取向的，因此会发生部分的缠结，而分子链状态的改变是需要能量的，预热处理赋予了分子链运动所需要的能量，同时由于温度达到了聚合物的玻璃化温度，分子链会发生轻微地松弛，使得原先纠缠在一起的分子链发生部分的解缠，改变了溶剂分子原先被“束缚”的状态使其可以在热处理中挥发干净，分子链预先的轻微松弛减小了常规制备中由于直接达到预氧化温度分子链运动过于剧烈而导致的纤维内部存在的应力，因而纤维不容易发生断裂；现有的技术由于没有预热处理，所以在预氧化过程中分子链会运动比较剧烈就会比较快速的松弛从而会有内应力造成纤维的断裂，而本发明的预热处理是轻微的松弛保证其解开缠绕挥发掉溶剂的基础上消除了部分应力，而不是和现有技术一样快速的、剧烈的松弛。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种高强度碳纳米纤维膜的制备方法，具体工艺流程为：纺丝液的制备→静电纺丝→预热处理→预氧化处理→碳化。

如上所述的一种高强度碳纳米纤维膜的制备方法，纺丝液由聚合物和溶剂组成，浓度为9～15wt％，浓度在此范围内获得的静电纺纤维形态最好，利于后续处理。

如上所述的一种高强度碳纳米纤维膜的制备方法，聚合物为pvp均聚物、pan均聚物、pvp共聚物或pan共聚物，溶剂为dmf、dmac和乙醇中的一种以上。

如上所述的一种高强度碳纳米纤维膜的制备方法，静电纺丝的工艺参数为：纺丝液灌注速度0.5～0.8ml/h，电压20～25kv，湿度25～40％，温度25～30℃，纺丝距离15～20cm，辊筒转速100～150rpm，静电纺丝的工艺参数设置于此是为了获得纤维形态最好的电纺纤维膜，同时保证纤维的完整性在后续的处理中能保持较好。

如上所述的一种高强度碳纳米纤维膜的制备方法，预氧化处理的起点温度同预热处理的终点温度，升温速率为1～5℃/min，终点温度为280～285℃，保温时间为1～2h，保温后自然冷却至30～50℃，预氧化处理的工艺参数设置于此是为了获得最好的纤维预氧化效果，使得预氧化过程发生的反应完全。

如上所述的一种高强度碳纳米纤维膜的制备方法，碳化的起点温度同预氧化处理过程中自然冷却的终点温度，升温速率为5～10℃/min，终点温度为900～1500℃，保温时间为1～2h，保温后自然冷却至30～50℃，碳化的工艺参数设置于此是基于达到最终产品的断裂强度最优值所选择的。

本发明还提供了采用如上任一项所述的一种高强度碳纳米纤维膜的制备方法制得的高强度碳纳米纤维膜，高强度碳纳米纤维膜的断裂强度为70～120mpa，现有的常规制备得到的碳纳米纤维膜断裂强度在10～40mpa。

有益效果：

本发明的高强度碳纳米纤维膜的制备方法能够有效去除被杂乱取向的分子链所纠缠的溶剂分子，避免后续因溶剂去除留下大量的结构缺陷，同时有效减少了纤维断裂，纤维的断裂数量降低到了原来的十分之一左右，最终制得的高强度碳纳米纤维膜的断裂强度提高至70～120mpa。

附图说明

图1为实施例1制得的碳纳米纤维膜的sem图像(四张图对应不同的放大倍数)；

图2为对比例1制得的碳纳米纤维膜的sem图像(四张图对应不同的放大倍数)；

图3为实施例1和对比例1制得的碳纳米纤维膜的应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种高强度碳纳米纤维膜的制备方法，具体工艺流程为：纺丝液的制备→静电纺丝→预热处理→预氧化处理→碳化；其中，纺丝液由聚合物和溶剂组成，浓度为12wt％，聚合物为pan均聚物，溶剂为dmf；静电纺丝的工艺参数为：纺丝液灌注速度0.5ml/h，电压22kv，湿度35％，温度27℃，纺丝距离20cm，辊筒转速100rpm；预热处理的过程为：以1℃/min的升温速率将纤维膜由25℃加热至155℃后保温1h；预氧化处理的过程为：以1℃/min的升温速率将纤维膜由155℃加热至280℃后保温1h，再自然冷却至30℃；碳化的过程为：以5℃/min的升温速率将纤维膜由30℃加热至900℃后保温1h，再自然冷却至30℃。

最终制得的高强度碳纳米纤维膜的断裂强度为100mpa。

对比例1

一种碳纳米纤维膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于静电纺丝工序与预氧化处理工序之间无预热处理工序，且预氧化处理的起点温度为25℃。

实施例1制得的碳纳米纤维膜的sem图像如图1所示，对比例1制得的碳纳米纤维膜的sem图像如图2所示，对比可以看出，实施例1制得的碳纳米纤维膜中几乎无纤维断裂发生，对比例1制得的碳纳米纤维膜中存在大量的纤维断裂。随机选择不同的点，各拍摄30张放大倍数为5kx的sem图，然后统计碳纤维纳米纤维膜中纤维的断裂根数，结果表明，实施例1的碳纤维纳米纤维膜中纤维的断裂根数为19，远小于对比例1(碳纤维纳米纤维膜中纤维的断裂根数为122)。

将实施例1和对比例1制得的碳纳米纤维膜分别进行断裂强度测试，结果如图3所示，对比可以看出，实施例1制得的碳纳米纤维膜断裂强度达到了100mpa，远大于对比例1制得的碳纳米纤维膜(断裂强度为40mpa)。

实施例2

一种高强度碳纳米纤维膜的制备方法，具体工艺流程为：纺丝液的制备→静电纺丝→预热处理→预氧化处理→碳化；其中，纺丝液由聚合物和溶剂组成，浓度为9wt％，聚合物为pvp均聚物，溶剂为质量比为1:1的乙醇与dmac的混合物；静电纺丝的工艺参数为：纺丝液灌注速度0.6ml/h，电压20kv，湿度40％，温度30℃，纺丝距离18cm，辊筒转速118rpm；预热处理的过程为：以2℃/min的升温速率将纤维膜由28℃加热至165℃后保温1.1h；预氧化处理的过程为：以2℃/min的升温速率将纤维膜由165℃加热至281℃后保温1.2h，再自然冷却至32℃；碳化的过程为：以5℃/min的升温速率将纤维膜由32℃加热至1000℃后保温1.5h，再自然冷却至32℃。

实施例3

一种高强度碳纳米纤维膜的制备方法，具体工艺流程为：纺丝液的制备→静电纺丝→预热处理→预氧化处理→碳化；其中，纺丝液由聚合物和溶剂组成，浓度为10wt％，聚合物为聚(丙烯腈-丙烯酸甲酯)，溶剂为dmf；静电纺丝的工艺参数为：纺丝液灌注速度0.7ml/h，电压24kv，湿度30％，温度28℃，纺丝距离17cm，辊筒转速132rpm；预热处理的过程为：以3℃/min的升温速率将纤维膜由30℃加热至110℃后保温1.5h；预氧化处理的过程为：以3℃/min的升温速率将纤维膜由110℃加热至282℃后保温1.6h，再自然冷却至38℃；碳化的过程为：以10℃/min的升温速率将纤维膜由38℃加热至1500℃后保温2h，再自然冷却至38℃。

最终制得的高强度碳纳米纤维膜的断裂强度为120mpa。

实施例4

一种高强度碳纳米纤维膜的制备方法，具体工艺流程为：纺丝液的制备→静电纺丝→预热处理→预氧化处理→碳化；其中，纺丝液由聚合物和溶剂组成，浓度为15wt％，聚合物为聚乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物，溶剂为质量比为1:1的乙醇与dmac的混合物；静电纺丝的工艺参数为：纺丝液灌注速度0.8ml/h，电压25kv，湿度25％，温度25℃，纺丝距离15cm，辊筒转速150rpm；预热处理的过程为：以4℃/min的升温速率将纤维膜由25℃加热至130℃后保温1.8h；预氧化处理的过程为：以4℃/min的升温速率将纤维膜由130℃加热至283℃后保温1.9h，再自然冷却至45℃；碳化的过程为：以8℃/min的升温速率将纤维膜由45℃加热至1200℃后保温1h，再自然冷却至45℃。