一种采用D-氨基酸长效控制膜生物污染的实用智能载体及其制备方法

一种采用d-氨基酸长效控制膜生物污染的实用智能载体及其制备方法
技术领域
1.本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，涉及一种采用d-氨基酸长效控制膜生物污染的实用智能载体及其制备方法。


背景技术：

2.膜分离技术，因其快速、高效、易操作以及占地面积少等优势，在污水处理领域发挥着重要的作用。但是，在膜分离过程中，水体中的微生物容易在膜表面附着生长形成生物膜，引起膜生物污染，导致膜通量下降或跨膜压差急剧上升。膜生物污染，被认为是制约膜分离技术广泛应用的主要障碍。
3.针对膜生物污染问题，多种处理方法如水动力学参数调控、进水预处理、膜清洗等被开发使用。其中，曝气方法可以增加膜附近的湍流来阻碍微生物靠近膜表面；进水预处理则能控制膜表面调理层的形成削弱细菌的结合能力；而在膜系统中添加颗粒材料能对已经形成的块状生物膜进行有效擦洗。但是，以上单一的物理控制手段只能在一定程度上延长膜抗污染的时间，随着系统的长期运行与微生物对环境的适应，膜生物污染仍然会发生，长效的膜生物污染控制难以实现。近年来，先进的分子生物学技术为长效控制膜生物污染提供了新的思路。研究发现，微生物通过产生淀粉样蛋白纤维以及分泌eps将细胞固定集群，而d-氨基酸能够取代细菌细胞壁肽聚糖上的d-丙氨酸，使淀粉样蛋白纤维从细胞壁脱离或者抑制eps的产生，进而达到抑制细菌生物膜形成或者促进已经形成的生物膜松散解体的作用。基于此，本发明人通过在膜生物反应器中加入d-氨基酸，有效控制了微生物在膜上的粘附(发明名称：一种mbr膜生物污染的综合控制方法；申请号：201310208279.8)。但是，发明人在进一步的研究中发现，这种直接将d-氨基酸投加到膜系统的方式，d-氨基酸的利用率较低，部分d-氨基酸分子难以有效作用到膜表面，而不断的投加d-氨基酸则会造成系统运行成本的显著增加。为了解决这一问题，本发明人基于药物缓释的概念提出了一种可持续缓释d-氨基酸的新思路(发明名称：一种新型生物膜抑制分子的可持续缓释方法；专利申请号：201910155076.4，申请日：2019年2月28号)。通过埃洛石纳米管负载d-氨基酸，然后在负载了d-氨基酸的埃洛石表面层层组装具有ph响应特性的阳离子型和阴离子型弱聚电解质材料，制备了具有ph响应特性的埃洛石复合载体材料。该埃洛石纳米复合材料不仅能够缓释d-氨基酸，提高d-氨基酸的利用率，还能在d-氨基酸释放完后调控溶液ph使响应材料产生构象上的溶胀与收缩，实现对d-氨基酸再负载，进而具备了可持续缓释d-氨基酸的功能。该发明为采用d-氨基酸实现膜生物污染的长效控制提供了重要的研究基础和可行性验证。为了推进基于ph响应材料和负载d-氨基酸的埃洛石的载体材料的实用化，本发明人提出了一种全新的设计和制备思路来解决层层组装方法制备的具有ph响应特性的埃洛石复合载体材料在实用过程中存在的稳定差、易于解体，以及微纳尺寸导致的难回收问题。
4.半互穿网络聚合物是由一种未交联的线性聚合物穿插于另一种已交联的聚合物中所形成的网状聚合物。通过将具有ph响应特性的材料与线性聚合物构筑成半互穿网络聚
合物，既能赋予该材料ph响应的性能，又能保持材料结构的长期稳定性。而电纺技术是近年来发展的一种新型载体材料制备技术，能够灵活地在电纺过程中利用有机聚合物包裹无机纳米管构筑具有微纳结构的复合纤维，实现对药物高效缓控释。重要地，基于纤维的自编织能力，通过调控电纺参数(接收装置、电纺时间)，电纺纤维还能进一步构筑成大尺寸、易回收的电纺产物。基于此，本发明人通过将负载d-氨基酸的埃洛石与具有ph响应特性的半互穿网络聚合物通过电纺技术结合，开发了一种应用到膜系统中能长效控制膜生物污染的实用智能载体。该智能载体能够缓控释d-氨基酸，提高d-氨基酸的利用率；在释放完d-氨基酸后，大尺寸特性使其易于回收并在酸性的d-氨基酸溶液中再负载d-氨基酸。通过在膜生物反应器中多周期的利用该实用智能载体，获得了对膜生物污染的长效控制。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种采用d-氨基酸长效控制膜生物污染的实用智能载体，还提供了该智能载体的制备方法，以及该智能载体在膜分离系统中的应用。
6.本发明采用以下技术方案来实现其目的：
7.一种采用d-氨基酸长效控制膜生物污染的实用智能载体，其特征在于该实用智能载体呈中空管状结构，由聚偏氟乙烯/聚丙烯酸材质的同轴电纺纤维层围合而成；所述聚偏氟乙烯/聚丙烯酸为半互穿网络聚合物结构，所述同轴电纺纤维的内核包裹有负载d-氨基酸的埃洛石纳米管；所述智能载体的直径为0.5-2cm，长度为0.5-5cm；所述d-氨基酸为d-酪氨酸、d-蛋氨酸、d-赖氨酸和d-色氨酸中的一种或几种混合物；所述同轴纤维中包裹的负载d-氨基酸的埃洛石纳米管的质量占智能载体总质量的3％-6％；所述智能载体在中性水溶液中能够缓控释d-氨基酸，释放完d-氨基酸后在酸性(ph＝2)的d-氨基酸溶液中能再负载d-氨基酸。
8.本发明还提供了一种采用d-氨基酸长效控制膜生物污染的实用智能载体的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、制备负载d-氨基酸的埃洛石纳米管复合物；
10.s2、制备ph响应的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸半互穿网络聚合物；
11.s3、将步骤s2制备的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸半互穿网络聚合物加入到有机溶剂中制备成纺丝液，用作同轴电纺中的壳电纺液；
12.s4、将步骤s1制备的负载d-氨基酸的埃洛石纳米管复合物添加到步骤s2制备的纺丝液，用作同轴电纺的核电纺液；
13.s5、将步骤s3和步骤s4制备的壳、核电纺液加入到5ml规格的注射器中，利用同轴电纺装置通过同轴针头电纺到接收装置上；
14.s6、将接收装置上的管状电纺纤维层取下放入真空干燥箱中干燥并裁剪。
15.上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s1中，d-氨基酸为d-酪氨酸、d-蛋氨酸、d-赖氨酸、d-色氨酸的一种或者几种的混合物；用于埃洛石纳米管负载的d-氨基酸溶液浓度为0.2-0.4g/l；用于负载d-氨基酸的埃洛石纳米管质量为0.1-0.5g/100ml的d-氨基酸溶液；用于负载的温度为25-50℃，溶液搅拌速度为100-200rpm，负载时间为12-24h；在负载程序结束后对负载液进行离心，离心速度为4000-5000rpm，离心产物水洗三次烘干备用。
16.上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s2中，用于制备聚偏氟乙烯/聚丙烯酸
半互穿网络聚合物的有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺或者n，n-二甲基乙酰胺；用于制备聚偏氟乙烯/聚丙烯酸半互穿网络聚合物的聚偏氟乙烯的量为丙烯酸量的40％-100％；所述的聚偏氟乙烯和丙烯酸的总质量占有机溶剂质量的5％-10％；所述用于制备聚偏氟乙烯/聚丙烯酸半互穿网络聚合物的交联剂为n，n-甲基双丙烯酰胺，添加量为丙烯酸质量的2-5％；引发剂为偶氮二异丁腈，添加量为丙烯酸质量的2-5％；整个反应在氮气氛下进行，反应液搅拌速度为400-600rpm，反应温度为40-80℃，反应时间为4-12h；反应结束后，将反应物倒入无水乙醇中进行沉淀，通过离心沉淀法洗涤3次，移除未反应的单体和均聚物，分离制得聚偏氟乙烯/聚丙烯酸半互穿网络聚合物；将得到的半互穿网络聚合物在60℃下真空干燥48h备用；
17.上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s3中，用于制备壳电纺液的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸半互穿网络聚合物的固体添加量为溶液总质量的10-18％；
18.上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s4中，负载d-氨基酸的埃洛石纳米管的添加量为聚偏氟乙烯/聚丙烯酸半互穿网络聚合物固体质量的3％-10％，聚偏氟乙烯/聚丙烯酸半互穿网络聚合物的添加量为核电纺溶液总质量的10-18％；
19.上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s3和s4中，核和壳纺丝液的搅拌时间为6-24h，搅拌速度为100-200rpm，搅拌的温度为45-60℃；
20.上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s5中，所述同轴针头内径为20g，外径为18g；所述电纺用到的电纺参数：核电纺液的进料速度为0.5-1ml/h，壳电纺液的进料速度为0.8-1.2ml/h；电纺温度为25-30℃；电纺湿度为40-50
°
；电纺电压为15-20kv；针头到接收装置的距离为10-20cm；电纺时间为4-10h；
21.上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s5中，所述接收装置为自制，由旋转电机和接收管组成，接收管固定在旋转电机的转轴上，接收管直径为0.5-2cm，旋转电机转速为200-1000rpm；接收管表面包裹有铝箔纸；
22.上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s6中，将铝箔纸表面覆盖的圆管状电纺纤维层放入真空干燥箱中，室温条件下干燥24h，然后裁剪成长度为0.5-5cm的圆管，得到智能载体。
23.本发明还提供了一种上述的智能载体或上述的制备方法制得的智能载体在控制膜生物反应器中膜生物污染的应用。
24.上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：在膜生物反应器中投加智能载体来抑制膜表面生物污染的形成。在智能载体中d-氨基酸释放完后，回收智能载体并清洗，清洗后将智能载体加入d-氨基酸溶液中补充d-氨基酸，然后将再负载了d-氨基酸的智能载体再次加入到膜生物反应器中控制膜生物污染，每次智能载体中d-氨基酸释放完后重复上述操作；
25.上述的应用，进一步改进的，所述投加的智能载体的直径为0.5-2cm，长度为0.5-5cm；所述智能载体的投加量为膜生物反应器有效体积的5-20％；所述膜生物反应器为好氧膜生物反应器或者厌氧膜生物反应器；所述膜生物反应器中膜材料为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜、聚氯乙烯材质的平板膜或者中空纤维膜；所述d-氨基酸负载液的浓度为0.4g/l，溶液ph为2，负载时间为12-24h。
26.与现有技术相比，本发明的优点在于：
27.(1)本发明的实用智能载体具有高的机械和化学稳定性；
28.(2)本发明的实用智能载体在释放完d-氨基酸后能够简单、快速的再负载d-氨基酸；
29.(3)本发明的实用智能载体能够对膜表面进行擦洗，促进膜表面生物膜的脱落；
30.(4)本发明的实用智能载体能够增加膜系统中湍流，减少微生物在膜表面的附着；
31.(5)本发明的实用智能载体，无毒无污染，对环境友好；
32.(6)本发明的实用智能载体在控制膜生物污染方面操作简单，便于使用。
附图说明
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
34.图1为本发明实例1中制得的实用智能载体的实物图。
35.图2为本发明实例1中制得的实用智能载体的扫描电镜剖面图。
具体实施方式
36.以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
37.实施例1：
38.一种采用d-氨基酸长效控制膜生物污染的实用智能载体的制备方法，包括以下步骤：
39.步骤1，将d-酪氨酸配置成浓度为0.4g/l的溶液，然后在300ml的d-酪氨酸溶液中加入0.3g埃洛石纳米管粉末，超声分散30min后，在25℃条件下以150rpm的搅拌速度搅拌24h，然后将混合液在4500rpm条件下离心5min，将离心产物烘干得到负载d-酪氨酸的埃洛石纳米管复合物；
40.步骤2，制备聚偏氟乙烯/聚丙烯酸半互穿网络聚合物：首先将4g的聚偏氟乙烯加入到含有150g的n，n-二甲基甲酰胺溶液的三口烧瓶中，在80℃水浴条件下搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，然后缓慢加入6g丙烯酸和0.15g交联剂n，n-甲基双丙烯酰胺，在通入高纯氮气30min后，再加入0.15g引发剂偶氮二异丁腈；随后，整个反应体系在80℃条件下以600rpm的转速反应6h。反应结束后，将反应物倒入无水乙醇中进行沉淀，通过离心沉淀法洗涤3次，移除未反应的单体和均聚物，分离制得聚偏氟乙烯/聚丙烯酸半互穿网络聚合物；将得到的半互穿网络聚合物在60℃下真空干燥48h备用；
41.步骤3，将上述步骤2制备的3g聚偏氟乙烯/聚丙烯酸半互穿网络聚合物固体粉末加入到17g的n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，在60℃、150rpm的条件下搅拌12h得到浓度为15％的壳电纺液；
42.步骤4，将0.18g的负载d-氨基酸的埃洛石纳米管添加到17g的n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散30min后，加入上述步骤2制备的3g聚偏氟乙烯/聚丙烯酸半互穿网络聚合物固体粉末，在60℃、150rpm的条件下搅拌12h得到浓度为15％的核电纺液；
43.步骤5，将上述步骤3制备的壳电纺液加入到5ml规格的注射器1中；将上述步骤4制备的核电纺液加入到5ml规格的注射器2中；注射器1中的壳电纺液的进料速度为1ml/h，注
射器2中的核电纺液的进料速度为0.8ml/h；电纺参数：温度为25℃，湿度为45
°
，电压为18kv，针头到接收装置的距离为15cm；接收装置由旋转电机和接收管组成，接收管固定在旋转电机的转轴上，直径为1cm，旋转电机转速为500rpm，电纺时间为6h；
44.步骤6，将覆盖了同轴电纺纤维层的铝箔管从接收管上取下放入真空干燥箱中，室温条件下干燥24h，然后将圆管状的电纺纤维层从铝箔管上剥离，裁剪为2cm的均匀长度，得到长为2cm、直径为1cm的实用智能载体。
45.实施例2：
46.一种采用d-氨基酸长效控制膜生物污染的实用智能载体在好氧膜生物反应器中抑制膜污染中的应用，包括以下步骤：
47.在好氧膜生物反应器中投加长为2cm、直径为1cm规格的智能载体，投加量为好氧膜生物反应器体积的10％，以空白对照组(没有添加智能载体的好氧膜生物反应器)作为对比；好氧膜生物反应器中的膜材料为聚偏氟乙烯材质的中空纤维膜；在智能载体中的d-氨基酸释放完后，回收智能载体并清洗，清洗后的智能载体在浓度为0.4g/l、ph为2的d-酪氨酸溶液中再负载d-酪氨酸，负载时间为24h；然后再次将负载了d-酪氨酸的智能载体加入到好氧膜生物反应器中控制膜生物污染；重复操作3次。
48.研究结果表明，与没有投加智能载体的对照组相比，投加了智能载体的实验组膜抑菌率达到了80％，并且通过智能载体的三周期的循环利用，实验组抗膜生物污染效果在超过40天的时间内没有明显的降低，证明了在好氧膜生物反应器中应用智能载体长效控制膜生物污染的能力。
49.实施例3：
50.一种采用d-氨基酸长效控制膜生物污染的实用智能载体在厌氧膜生物反应器中抑制膜污染中的应用，包括以下步骤：
51.在厌氧膜生物反应器中投加长为2cm、直径为0.5cm规格的智能载体，投加量为厌氧膜生物反应器体积的15％，以空白对照组(没有添加智能载体的厌氧膜生物反应器)作为对比；厌氧膜生物反应器中的膜材料为聚丙烯腈的平板膜；在智能载体中d-酪氨酸释放完后，回收智能载体并清洗，清洗后的智能载体在浓度为0.4g/l、ph为2的d-酪氨酸负载液中再负载d-酪氨酸，负载时间为24h，然后将负载了d-酪氨酸的智能载体再次加入到厌氧膜生物反应器中控制膜生物污染；应用智能载体。
52.研究结果表明，与没有投加智能载体的对照组相比，投加了智能载体的实验组膜抑菌率达到了70％以上，并且通过智能载体的三周期的循环利用，实验组抗膜生物污染效果在超过35天的周期内没有明显的降低，证明了智能载体长效控制厌氧膜生物反应器中膜生物污染的能力。
53.以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。