一种界面性能改善的PAN基高强高模型碳纤维的制备方法

一种界面性能改善的pan基高强高模型碳纤维的制备方法
技术领域
1.本发明属于碳纤维及复合材料技术领域，特别涉及一种界面性能改善的pan基高强高模型碳纤维的制备方法。


背景技术：

2.日本东丽公司相继开发了m40j、m46j、m55j、m60j等高强高模型碳纤维，日本东邦公司也开发出ums40、ums45、ums55等高强高模型碳纤维，国外采用m55j级碳纤维作为增强体可以制备高刚度、高尺寸稳定性的各种结构型和功能型复合材料，广泛应用于航天领域。然而，m55j级碳纤维的拉伸模量高达540gpa，含碳量在99％以上，一般热处理温度在2500℃以上，石墨化程度高，表面化学惰性大，不利于与基体树脂的结合，在复合材料中不利于其拉伸强度和拉伸模量的充分发挥。
3.为了提高高强高模型碳纤维和基体树脂之间的界面结合性，通常需要对丝束进行阳极氧化等表面处理，引入活性官能团，从而提高其表面活性。然而在制备过程中，需要对纤维施加很高的张力，因而在表面处理过程中电解液很难渗透到纤维丝束内部，不能保证丝束内部每根单丝都能被氧化刻蚀均匀。
4.申请号为201610012981.0的中国专利申请选用盐酸、硫酸或硝酸等强酸性电解液，申请号为201010157479.1的中国发明专利申请选用丁二酸钠、丁二酸和草酸铵复配电解液，对碳纤维进行氧化处理，来提升碳纤维丝束表面刻蚀程度，以改善碳纤维与基体树脂的界面结合性。
5.但这种方法使得丝束外部比内部受到了更强的氧化刻蚀，进一步加剧了丝束内外氧化刻蚀的不均匀，这种内部氧化处理的不均匀性是纤维与基体树脂的界面结合性差的主要原因，从而也导致复合材料性能均匀性较差。


技术实现要素：

6.本发明就是要解决现有方法内部氧化处理不均匀性从而导致纤维与基体树脂的界面结合性差、复合材料性能均匀性较差的技术问题，从而提供一种界面性能改善的pan基高强高模型碳纤维的制备方法。
7.为此，本发明提供的界面性能改善的pan基高强高模型碳纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)采用湿法纺丝方式制备聚丙烯腈原丝，采用梯度升温方式进行预氧化、低温碳化、高温碳化和石墨化，制得石墨纤维；(2)将所述步骤(1)得到的石墨纤维采用电解液预先浸渍，制得浸渍石墨纤维；(3)用罗拉辊对所述步骤(2)得到的浸渍石墨纤维丝束进行展宽；(4)对所述步骤(3)展宽后的石墨纤维丝再进行电解液阳极氧化；(5)对经过所述步骤(4)阳极氧化处理过的石墨纤维丝进行上浆处理，得到高强高模型碳纤维；(6)将所述步骤(5)得到的高强高模型碳纤维与环氧树脂进行复合，制得界面性能明显改善的pan基高强高模型碳纤维。
8.优选的，所述步骤(1)中，石墨纤维规格为3k～12k。
9.优选的，所述步骤(1)中，所述梯度升温方式中，低温碳化的起始温度为300℃，峰值温度为750℃；高温碳化的起始温度为1100℃，峰值温度为1600℃；石墨化的起始温度为2300℃，峰值温度为2600℃。
10.优选的，所述步骤(2)中，电解液为弱碱液。
11.优选的，所述弱碱液为碳酸氢铵和碳酸铵。
12.优选的，所述弱碱液浓度wt％为3.0％～10.0％。
13.优选的，所述电解液为浓度wt％为5.0
±
0.5％。
14.优选的，所述步骤(2)中，电解液浸渍时间为30～90s。
15.优选的，所述步骤(2)中，所述电解液浸渍槽含有3～7组槽型罗拉辊，辊筒槽中心距为3～9mm，且由前到后逐步增加，丝束被展宽至3～9mm。
16.本发明有益效果:
17.(1)本发明选用弱碱性电解液预先对碳纤维丝束进行浸渍，在随后的阳极氧化处理时容易实现碳纤维丝束内部的电解液置换，也有利于表面处理过程中电解液向碳纤维丝束内部渗透，提升丝束内外氧化刻蚀的均匀性；
18.(2)本发明采用逐步增加槽中心距的多组槽型罗拉辊，在预先浸渍状态可以辅助碳纤维的丝束开纤，将碳纤维丝束逐步展宽，丝束内部更容易得到电解液浸渍，有助于改善丝束内外氧化刻蚀的均一性；
19.(3)本发明通过上述两种方式相结合，有利于碳纤维丝束内单丝被均匀氧化刻蚀，得到丝束内外化学活性均匀的碳纤维，经上浆处理，改善碳纤维与基体树脂的界面结合，所得m55j级高强高模型碳纤维拉伸强度为4.5～5.0gpa、拉伸模量为540～580gpa，与环氧树脂复合，得到界面性能改善的复合材料，复合材料的间剪切强度≥75mpa。
附图说明
20.图1为本发明石墨化及表面处理过程示意图。
21.图中附号说明：
22.1、多组驱动辊；2、石墨化炉；3、喷淋装置；4、多组槽型罗拉辊；5、浸渍槽；6、浸渍液；7、单组驱动辊；8、单组胶辊；9、电解槽；10、石墨板；11、电解液；12、直流电源。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.(1)石墨纤维制备
26.如图1所示，本发明石墨化及表面处理过程中的设备包括多组驱动辊1、石墨化炉2；喷淋装置3、多组槽型罗拉辊4、浸渍槽5、浸渍液6、单组驱动辊7、单组胶辊8、电解槽9、石墨板10、电解液11、直流电源12。
27.本发明选用威海拓展纤维有限公司以湿法纺丝生产的低纤度6k pan原丝，于空气
介质中，采用多段梯度升温方式，得到密度为1.35g/cm3的预氧化纤维。将得到的预氧化纤维在氮气的保护下，于300～750℃温度下进行低温碳化、于1100～1600℃进行高温碳化，在氩气的保护下，于2300～2600℃温度处理并施加一定张力下进行石墨化，得到石墨纤维。
28.(2)预先浸渍、丝束展宽和阳极氧化
29.将得到的石墨纤维，经过浓度为5.0
±
0.5％的碳酸氢铵溶液浸渍，浸渍时间为30s；采用3组槽型罗拉辊，槽中心距分为3种，第1根、第2根和第3根辊的槽中心距为3mm、5mm和7mm，丝束被展宽至3～4mm。阳极氧化表面处理过程为，经电解液浓度10.0％碳酸氢铵电解液处理2min，得到表面改性石墨化纤维。
30.(3)上浆处理
31.再经过上浆等处理得到高强高模型碳纤维，与环氧树脂(ag80/dds体系，下同)制备单向复合材料。采用gb/t 3362-2005进行碳纤维性能测试，采用jc/t 773-2010进行层间剪切强度测试，结果见表1。
32.实施例2
33.(1)石墨纤维制备(3)上浆处理，同实施例1。
34.(2)预先浸渍、丝束展宽和阳极氧化
35.将得到的石墨纤维，经过浓度为5.0
±
0.5％的碳酸氢铵溶液浸渍，浸渍时间为60s；采用5组槽型罗拉辊，槽中心距分为3种，第1根辊槽中心距为3mm，第2根和第3根辊槽中心距为5mm，第4根和第5根辊槽中心距为7mm，逐步增加石墨纤维丝束宽度至3～5mm。阳极氧化表面处理过程为，经电解液浓度10.0％碳酸氢铵电解液处理2min，得到表面改性石墨化纤维。
36.测试结果列于表1中。
37.实施例3
38.(1)石墨纤维制备(3)上浆处理，同实施例1。
39.(2)预先浸渍、丝束展宽和阳极氧化
40.将得到的石墨纤维，经过浓度为5.0
±
0.5％的碳酸氢铵溶液浸渍，浸渍时间为90s；采用7组槽型罗拉辊，槽中心距分为4种，第1根辊槽中心距为3mm，第2根和第3根辊槽中心距为5mm，第4根和第5根辊槽中心距为7mm，第6根和第7根辊槽中心距为9mm逐步增加石墨纤维丝束宽度至4～7mm。阳极氧化表面处理过程为，经电解液浓度10.0％碳酸氢铵电解液处理2min，得到表面改性石墨化纤维。
41.测试结果列于表1中。
42.实施例4
43.(1)石墨纤维制备(3)上浆处理，同实施例1。
44.(2)预先浸渍、丝束展宽和阳极氧化
45.预先浸渍和丝束展宽过程，同实施例3
46.阳极氧化表面处理过程为，经电解液浓度7.0％碳酸氢铵电解液处理2min，得到表面改性石墨化纤维。
47.测试结果列于表1中。
48.实施例5
49.(1)石墨纤维制备(3)上浆处理，同实施例1。
50.(2)预先浸渍、丝束展宽和阳极氧化
51.预先浸渍和丝束展宽过程，同实施例3
52.阳极氧化表面处理过程为，经电解液浓度3.0％碳酸氢铵电解液处理2min，得到表面改性石墨化纤维。
53.测试结果列于表1中。
54.实施例6
55.(1)石墨纤维制备
56.选用威海拓展纤维有限公司以湿法纺丝生产的低纤度12k pan原丝，其余同实施例1。
57.(2)预先浸渍、丝束展宽和阳极氧化
58.预先浸渍和丝束展宽过程，同实施例3，丝束宽度为6～9mm。
59.阳极氧化表面处理过程为，经电解液浓度10.0％碳酸氢铵电解液处理2min，得到表面改性石墨化纤维。
60.(3)上浆处理
61.同实施例1。
62.测试结果列于表1中。
63.对比例1
64.步骤(1)石墨纤维制备，同实施例1；
65.步骤(3)上浆处理，同实施例1；
66.步骤(2)浸渍和展宽，不经过电解液预先浸渍，不走多组槽型罗拉辊，丝束宽度2～3mm。
67.测试结果列于表1中。
68.表1：高强高模型碳纤维复合材料性能对比表
[0069][0070]
根据表1中的实施例和对比例可以看出：
[0071]
根据实施例1、2、3、6和对比例1可以看出，随电解液预先浸渍时间增加，以及槽型
罗拉辊槽中心距增加，丝束宽度增加，所得高强高模型碳纤维复合材料性能提升。
[0072]
根据实施例3、4、5和对比例1可以看出，随阳极氧化法表面处理过程中电解液浓度增加，所得高强高模型碳纤维复合材料性能提升。
[0073]
经过电解液预先浸渍，并将丝束展宽，在阳极氧化法表面处理过程中，有利于碳纤维丝束内单丝被均匀氧化刻蚀，得到丝束内外化学活性均匀的碳纤维，有利于高强高模型碳纤维的层间剪切强度提高，从而提高了其与基体树脂的界面结合力。