一种具抗菌功能的基材、其制备方法及制得的产品

本发明属于抗菌材料，尤其涉及具抗菌功能的无纺布或织物。

背景技术：

1、随着时代和形势的发展，公共卫生及个人卫生对于防疫、防菌、防护的要求越来越高，抗菌功能材料的应用场合也越来越广泛。因此，开发一种在网布材料表面，富集有含较多抗菌功能材料，制成抗菌产品，对保护人们的身体健康就很有现实的意义。例如手术衣、防护服、消毒包布、口罩、尿片、民用抹布、擦拭布、湿面巾、魔术毛巾、柔巾卷、美容用品、卫生巾、卫生护垫等与人接触最为密切，处于高温、高湿环境，非常适合细菌生长的产品。若果这些一次性卫生用品具抑菌、杀菌功能，则对保护人们的身体健康是很有好处。

2、目前，制作具抗菌功能无纺布主要是采用浸渍法和共混纺丝法，浸渍法是将无纺布浸渍于抗菌剂溶液中，吸附抗菌剂后具抗菌功能，但抗菌剂容易脱落，并且该法也很难适应大规模的无纺布连续自动化生产线；而共混纺丝法则是利用具抗菌功能的颗粒材料与无纺布基体材料混合均匀后共混纺丝再制成网布的，但抗菌功能的颗粒材料价格较高，并粒径相对较大，分散困难，在纺丝过程中颗粒容易堵塞喷丝孔且易断丝，故障很多，直接影响了生产的正常运行。

3、因此，开发一种具抗菌性能优越，环境友好的无纺布，并不阻碍无纺布正常生产运行的制备方法和应用工艺就很有必要。

技术实现思路

1、针对现有抗菌功能无纺布及其制备方法存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种新型的具抗菌功能的基材，该抗菌功能基材具环境友好的抗菌性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

3、一种具抗菌功能的基材，其特征在于：所述的具抗菌功能的基材是在纤维材料主体的表面，包覆着含有如通式(i)所示结构的n-卤丙烯酰胺系共聚物，所述的n-卤丙烯酰胺系共聚物是通过前驱体丙烯酰胺衍生物类单体原位聚合再经卤化反应后转化而成，

4、

5、式(i)中，x表示卤素原子氯或溴，优选氯原子；r1表示氢原子或1～3个碳原子数的烷基，r2表示氯原子、溴原子、1～8个碳原子数的烷基或含氧的烷基，n表示聚合度；

6、所述的丙烯酰胺衍生物类单体，选自n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-正丙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、n-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n-羟乙基甲基丙烯酰胺、n-正丙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合。

7、具体地来说，所述具抗菌功能的基材由以包括以下步骤的制备方法制得：

8、在混合器中，加入含有丙烯酰胺衍生物类单体的共聚单体，搅拌混合，配制成共聚单体质量浓度为5.0～10.0％的溶液，并继续搅拌均匀后制得浸渍液或喷涂液；

9、使用所述浸渍液或喷涂液并通过喷涂或浸渍的方式对基材表面进行处理；

10、再进行辐照及卤化处理。

11、本发明的另一个目的在于提供一种具抗菌功能的基材的制备方法。

12、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

13、一种具抗菌功能的基材的制备方法，其包括以下步骤：

14、在混合器中，加入含有丙烯酰胺衍生物类单体的共聚单体，搅拌混合，配制成共聚单体质量浓度为5.0～10.0％的溶液，并继续搅拌均匀后制得浸渍液或喷涂液；采用喷涂或浸渍的方式在纤维材料表面涂覆上浸渍液或喷涂液；再进行辐照及卤化处理。

15、作为可选方案，混合器中加入的共聚单体还包括相溶剂单体，相溶剂单体的添加量为共聚单体质量分数的0.01～15％，优选3～10％。

16、相溶剂单体选自苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丙酯、碳酸亚乙烯酯丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸二胺、3-甲基-3-丁烯-1-醇、乙二醇单甲基丙烯酸酯、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、乙烯基正丁基醚、异丁基乙烯基醚中的一种或两种以上的混合。

17、作为可选方案，混合器中加入的共聚单体还包括助熔剂单体，助熔剂单体的添加量为共聚单体质量分数的0.01～50％，优选20～30％。

18、所述的助熔剂单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸二胺、3-甲基-3-丁烯-1-醇、乙二醇单甲基丙烯酸酯、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、乙烯基正丁基醚、异丁基乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、n，n-二乙基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、甲基烯丙醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上的混合。

19、作为可选方案，混合器中加入的共聚单体还包括具交联性的单体，其中，具交联性单体的添加量为共聚单体质量分数的0.01～30％，优选5～15％。

20、具交联性的单体选自二异丙烯基苯、二乙烯基苯、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合。

21、本发明制备方法中其中的一个目的，在于提供一种具抗菌功能无纺布的制备方法。为了实现上述目的，采用了以下技术方案：

22、一种具抗菌功能的无纺布的制备方法，其包括以下步骤：

23、a、制备浸渍液：

24、在混合器中，依次加入乙醇、丙烯酰胺衍生物类单体、相溶剂单体，搅拌混合，然后调节乙醇的用量，配制成共聚单体质量浓度为5.0～10.0％的溶液，并继续搅拌均匀后得浸渍液，其中：相溶剂单体的添加量为共聚单体质量分数的0.01～15％，优选3～10％；

25、作为可选方案，在不损害本发明效果的前题下，在混合器中加入乙醇、丙烯酰胺衍生物类单体、相溶剂单体的同时，还加入助熔剂单体，其中，助熔剂单体的添加量为共聚单体质量分数的0.01～50％，优选20～30％。

26、作为可选方案，在不损害本发明效果的前题下，在混合器中加入乙醇、丙烯酰胺衍生物类单体、相溶剂单体的同时，还加入具交联性的单体，其中，具交联性单体的添加量为共聚单体质量分数的0.01～30％，优选5～15％。

27、b、浸渍整理：

28、接着将上述浸渍液采用浸轧设备对丝状的化学纤维进行浸渍整理得浸渍丝状料，轧余率为20～120％，其浸渍液的浓度，按丝状的化学纤维吸收共聚单体绝干质量的0.1～3.0％来调制；

29、c、烘干：

30、将上述经浸渍整理的浸渍丝状料进行干燥脱除去乙醇得烘干丝状料；

31、d、辐照：

32、将经烘干的烘干丝状料，在气调处理氛围下进行辐照处理得辐照丝状料；

33、e、抽提：

34、接着将上述经辐照处理后的辐照丝状料及夹带剂一起置于超临界萃取装置的萃取釜中，通过用超临界状态下的co2萃取，将未反应的单体溶解，并经分离釜分离出来以脱除去未反应的残余单体得抽提丝状料，所述的夹带剂为对残余单体有较好相溶性的溶剂，包括乙醇、甲醇等，选自它们中的一种或两种的混合，优选乙醇，所述夹带剂的量为co2质量分数的5.0～40.0％；

35、f、卤化：

36、将上述经抽提处理后的抽提丝状料浸渍于ph值为7.0～8.0、质量百分浓度为0.1～10.0％的次卤酸盐水溶液中，于常温进行卤化反应30～80分钟后，取出脱水并于40～50℃温度下直至烘干，得表面包覆了含如通式(i)所示结构n-卤丙烯酰胺系共聚物的卤化丝状料，

37、

38、式(i)中，x表示卤素原子氯或溴，优选氯原子；r1表示氢原子或1～3个碳原子数的烷基，r2表示氯原子、溴原子、1～8个碳原子数的烷基或含氧的烷基，n表示聚合度。

39、g、后处理及成网

40、将上述卤化丝状料输送到后处理及成网装置的料斗中，并经梳理成网、加热熔融粘合、冷却固化使纤网变成无纺布。所述的成网为无纺布的生产方法，包括水刺无纺布法、热合无纺布法、浆粕气流成网无纺布法、湿法无纺布法、针刺无纺布法、缝编无纺布法、亲水无纺布法等方法。

41、h、卷绕及整理

42、将制成的无纺布卷绕成布，再进行定幅、定长、分切、整理，再卷绕得成品无纺布。

43、所述的化学纤维为合成纤维或人造纤维。合成纤维是指用合成高分子化合物做原料而制得的纤维，包括聚烯烃纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩醛纤维、聚氯乙烯纤维等。

44、所述的人造纤维是以天然聚合物为原料，经过化学处理与机械加工而制得的纤维，包括粘胶纤维、硝酸酯纤维、人造蛋白纤维、醋酸纤维、铜氨纤维等。

45、经由以上方法所制得的无纺布，可作为材料制成无纺布制品。例如在医疗、卫生方面用的制品——消毒包布、月子布包、口罩、纸尿裤、尿片、民用抹布、擦拭布、湿面巾、魔术毛巾、柔巾卷、面膜、美容用品、卫生巾、卫生棉条、卫生护垫、生理期内裤、及一次性卫生用布等；在其它方面用的制品，例如太空棉、保温隔音材料、吸油毡、过滤网、烟过滤嘴、袋包茶袋、鞋材等。

46、本发明制备方法中其中的另一个目的，在于提供一种具抗菌功能织物的制备方法。

47、为了实现这一目的，本发明采用了以下技术方案：一种具抗菌功能的织物的制备方法，其包括以下步骤：

48、a、制备浸渍液：

49、在混合器中，依次加入去离子水、丙烯酰胺衍生物类单体，搅拌混合，然后调节水的用量，配制成共聚单体质量浓度为5.0～10.0％的溶液，并继续搅拌均匀后得浸渍液；

50、作为可选方案，在不损害本发明效果的前题下，在混合器中加入去离子水、丙烯酰胺衍生物类单体的同时，还加入助熔剂单体，其中，助熔剂单体的添加量为共聚单体质量分数的0.01～50％，优选20～30％。

51、作为可选方案，在不损害本发明效果的前题下，在混合器中加入去离子水、丙烯酰胺衍生物类单体的同时，还加入具交联性的单体，其中，具交联性单体的添加量为共聚单体质量分数的0.01～30％，优选5～15％。

52、b、浸渍整理：

53、接着将上述浸渍液采用浸轧设备对纤维基质进行浸渍整理得浸渍纤维基质，轧余率为20～150％，其浸渍液的浓度，按纤维基质吸收共聚单体绝干质量的0.1～3.0％来调制；

54、c、i段烘干：

55、将上述经浸渍整理的浸渍纤维基质进行干燥脱除去水得i段烘干纤维基质；

56、d、辐照：

57、然后，将i段烘干的烘干纤维基质，在气调处理氛围下进行辐照处理得辐照纤维基质；

58、e、水洗：

59、然后，将上述经辐照处理后的辐照纤维基质，用温度为30～90℃的清洁水洗涤，以洗涤脱除去未反应的残余单体得水洗纤维基质；

60、f、ii段烘干：

61、将经水洗处理后的水洗纤维基质进行干燥得ii段烘干纤维基质；

62、g、卤化：

63、将上述ii段烘干纤维基质浸渍于ph值为7.0～8.0、质量百分浓度为0.1～10.0％的次卤酸盐水溶液中，于常温进行卤化反应30～80分钟后，取出脱水并于60～80℃温度下直至烘干，得表面包覆了含如通式(i)所示结构n-卤丙烯酰胺系共聚的具抗菌功能的织物，

64、

65、式(i)中，x表示卤素原子氯或溴，优选氯原子；r1表示氢原子或1～3个碳原子数的烷基，r2表示氯原子、溴原子、1～8个碳原子数的烷基或含氧的烷基，n表示聚合度。

66、所述的纤维基质为丝状或已编织成布匹状或无纺布状或成品状的天然纤维或化学纤维或人造纤维，选自它们中的一种或两种以上混合的纤维。

67、具体来说，所述的丝表示为具纺织性能并可制作成布匹的线状原料。

68、具体来说，所述的布匹表示为制作衣物的衣料。

69、具体来说，所述的无纺布又称不织布，是由定向的或随机的纤维而构成，因具有布的外观和某些性能而称其为布。

70、具体来说，所述的成品包括伤口敷料、纱布绷带、手术擦洗物、隔离服、防护服、手术服、手术单、帽子、手术靴、工作服、服装、内衣、内裤、袜子、牙科海绵、手术海绵、失禁产品、尿布、毛巾、床上用品、床单、床褥、沙发套、台布、干擦拭物、湿擦拭物、被罩、运动衣、手套、坐垫、抹布等各种制成品。

71、具体来说，所述的天然纤维包括植物的棉花纤维、麻纤维、竹子纤维、木棉纤维、再生纤维素纤维、动物的蚕丝纤维、兔毛纤维、骆驼毛纤维、牦牛纤维、羊毛纤维及矿物纤维等，选自它们中的一种或两种以上混合的纤维。

72、具体来说，所述的化学纤维是用天然高分子化合物或人工合成的高分子化合物为原料，经过制备纺丝原液、纺丝和后处理等工序制得的具有纺织性能的纤维，包括尼龙纤维、涤纶纤维、腈纶纤维、维纶纤维、氨纶纤维、氯纶纤维等，选自它们中的一种或两种以上混合的纤维。

73、具体来说，所述的人造纤维是利用天然的纤维作为原料，在进行化学处理后调配成恰当的纺织溶液，之后再重新塑形为纤维，包括粘胶纤维、硝酸酯纤维、人造蛋白纤维、醋酸纤维、铜氨纤维等，选自它们中的一种或两种以上混合的纤维。

74、本发明中卤化步骤所采用的次卤酸盐包括次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次溴酸钠、次溴酸钾、次溴酸钙等，优选次氯酸钠、次氯酸钙。

75、作为优选方式，在不损害本发明效果的前题下，为使卤化反应的顺利进行，在卤化步骤中，在次卤酸盐水溶液中，还可添加入界面相溶剂，其添加量为次卤酸盐水溶液质量百分数的0.5～10％，优选1～5％。

76、所述的界面相溶剂为固体与液体相接触构成界面时，两者之间产生的物理和化学的相溶性，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苯酚、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲乙酮等，选自它们中的一种或两种以上的混合，优选乙醇、丙醇。

77、本发明具抗菌功能的基材，包括无纺布或织物，其纤维材料包括化学纤维或纤维基质，纤维材料表面包覆有如通式(i)所示的n-卤丙烯酰胺系共聚物，n-卤丙烯酰胺的结构单元是由丙烯酰胺衍生物类单体原位聚合生成聚丙烯酰胺，再经卤化转化而成含n-x键的卤代酰胺化合物，在包覆纤维材料后，在纤维材料的表面富集了更多的n-卤丙烯酰胺系共聚物，当基材接触细菌时，结构中氧化性卤能够释放出来，破坏细菌的细胞膜，使细菌细胞中蛋白质结构受到氧化，从而抑制细菌的繁殖或者使细菌失活，起到杀菌作用，具稳定性强、杀菌广谱高效、毒性低等特点。杀灭细菌后，结构中的n-x键转变为n-h键。当失活后的n-h键在ph值为6.5～8.0，的次卤酸盐水溶液中浸渍30～80分钟后，取出脱水并于40～80℃温度下直至烘干，又会重新获得x原子而转变为又具抗菌功能的n-x键，从而获得抗菌功能的再生。

78、上述具抗菌功能的基材的制备方法中，由于抗菌剂的前驱体是共聚物中的丙烯酰胺结构单元，加入相溶剂单体，可使亲水性的丙烯酰胺类单体更好地被吸附到纤维材料的表面，同时，又由于丙烯酰胺是固态，为了更好、更均匀地被吸附到纤维材料的表面，作为优选方式，本发明采用了添加助熔剂单体，与丙烯酰胺进行共聚，并综合共聚物有更好的亲肤性，因而助熔剂单体优选用了亲水性和弱亲水性的单体，及考虑到浸渍整理时对纤维材料的浸润性，溶剂优选了水或有机溶剂的乙醇，可达到工程更优化的目的。

79、高能辐射是一种均匀、高效和易控的引发方式，高能射线可实现对固体有机物表面的接枝，及单体的聚合固化，与其他化学方法相比，在成本方面有其极大的竞争优势。因此，在本发明中，在对纤维材料包覆的过程中，丙烯酰胺的聚合选择了高能辐射的方式。由于电子加速器产生的高能电子束，其辐照强度大，因此，射线发生器的射线源，优选电子束加速器。

80、经辐照后的辐照纤维材料，通过用超临界co2流体萃取，并分离脱除去未反应的残余单体，达到使用更加安全卫生的目的。

81、本发明所选原料廉价易得，生产成本低，通过辐射的方法，将氮卤酰胺化合物包覆于纤维材料的表面，后再制备无纺布或织物，作为具抗菌功能的基材，人们在使用无纺布或织物时，还达到抑菌、灭菌等抗菌目的，抗菌剂不会以小分子的形式散落到环境中，造成对环境的二次污染，可实现安全、环保的抗菌目的。