一种具有功能涂层的UHMWPE复合纤维及其制备方法与流程

本发明涉及纤维材料领域，尤其涉及一种具有功能涂层的uhmwpe复合纤维及其制备方法。

背景技术：

1、骨科手术是临床手术中最常见的手术类型之一，在骨折治疗等手术中通常是利用骨内植物螺钉等医疗器械固定治疗，具有固定可靠、微创等优势。然而，采用螺钉固定的方式增加了手术部位皮肤及周围软组织的创伤，也可能会加剧术后局部肿胀，增大术后感染风险，导致手术效果不佳。通过缝合方式对骨组织进行固定，可以避免对骨组织周围健康生理部位造成创伤，具有成本低、二次创伤几率低等优势。

2、手术缝合线是常用的医疗耗材之一，广泛用于伤口缝合、组织对合、腔管结扎和植入物固定等领域。医用手术缝合线种类比较丰富，目前研发出的缝合线包括天然缝线(蚕丝线、羊肠线)和人工缝线(聚乙交酯、聚乙交酯丙交酯、聚酰胺、聚烯烃和聚酯等)。然而，以上缝合线的强度较差，不能在愈合过程中提供足够的张力，因此不能作为骨缝线使用。超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维是指分子量在100万～500万的聚乙烯纤维，具有强度高、耐磨性好、组织反应小以及生物惰性等优点。专利cn202210089120.8公开了一种高强度易缝合的不可吸收医用缝合线及其制备方法。该医用缝合线通过采用硅橡胶基皮层包覆由超高分子量聚乙烯纤维编织而成的芯层，能够赋予缝合线更加光滑的表面，从而减小其与组织之间的摩擦力，便于缝合线从组织中穿过并收紧。专利cn202210187597.x公开了一种医用抗菌型uhmwpe缝合线及其制备方法。该缝合线包括uhmwpe纤维编织线，以及涂覆于uhmwpe纤维编织线表面的可吸液膨胀抗菌涂层；抗菌涂层为由聚二甲基硅氧烷与聚维酮碘构成的交联网络，碘络合在聚乙烯基吡咯烷酮上缓慢释放，使缝合线在体内具有较好的抗菌效果以及抗菌持久性。上述uhmwpe缝合线通过复合抑菌涂层实现抗菌功能，但不能促进骨骼再生加速骨愈合。为满足骨科手术对骨缝线的需求，如何提高缝合线的强度及赋予缝合线生物学功能是解决以上问题的途径之一。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有功能涂层的uhmwpe复合纤维及其制备方法。本发明在三向编织结构的uhmwpe纤维束表面依次进行酚胺和nps沉积，再于无机功能纳米粒子沉积层表面构建具有微孔结构的丝素蛋白涂层对nps进行包覆以提高nps稳定性，然后通过静电吸附使具有抗菌效果的聚赖氨酸与丝素蛋白自组装，最后经过交联后形成丝素蛋白/聚赖氨酸交联多孔层。本发明的uhmwpe复合纤维具有优异的力学性能、稳定性、抗菌性能及促骨再生性能，可作为骨缝合线使用。

2、本发明的具体技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种具有功能涂层的uhmwpe复合纤维，包括具有三向编织结构的uhmwpe纤维束，以及依次包覆于所述uhmwpe纤维束表面的酚胺共沉积改性层，无机功能纳米粒子沉积层，丝素蛋白/聚赖氨酸交联多孔层；所述无机功能纳米粒子(nps)具有促进成骨细胞分化，促进骨再生的功能。

4、本发明在uhmwpe纤维束表面依次包覆有酚胺共沉积改性层，无机功能纳米粒子沉积层和丝素蛋白/聚赖氨酸交联多孔层。其中：

5、uhmwpe纤维是一种具有高强度、高耐磨性、低组织反应性和生物惰性的高分子材料，将其编织为三向编织结构可以使多根uhmwpe纤维形成纤维束，可进一步提高力学强度，以满足复合纤维对高力学强度的要求。此外，宏观上的三向编织结构形成的凹凸表面还可以避免复合纤维在使用过程中的滑移，以提高复合纤维的牢固性。

6、酚胺共沉积改性层可使uhmwpe纤维束表面富含活性基团，能有效解决uhmwpe纤维的化学惰性，有利于纤维进行后续的表面改性处理。同时酚胺共沉积改性层的存在也可进一步提高纤维束的力学强度，使uhmwpe纤维束更加适用于复合纤维的制备。

7、纤维表面沉积的nps能够持续释放具有生物活性的功能离子(钙离子、磷酸根粒子或硅酸根离子等)，从而促进成骨细胞分化，促进骨再生。然而，简单的沉积方式将不利于nps与复合纤维的稳定复合，一旦外界环境改变，容易导致生物活性nps脱落。而本发明的酚胺共沉积改性层具有丰富的邻苯二酚基团，具有强粘附性，能够与nps之间通过多重氢键、π键、络合键等强相互作用复合，从而使nps稳定附着于uhmwpe纤维束表面。

8、丝素蛋白作为生物大分子，是生物相容性优异的一种天然聚合物。丝素蛋白的包覆不但能提高uhmwpe纤维束的生物相容性，也会将nps包覆于丝素蛋白涂层与酚胺共沉积改性层之间，从而提高nps的复合稳定性，使nps不易脱落。本发明在丝素蛋白涂层表面通过静电吸附形成聚赖氨酸层，可赋予复合纤维优异的抗菌效果。最后使丝素蛋白与聚赖氨酸、酚胺共沉积改性层发生交联以形成丝素蛋白/聚赖氨酸交联多孔层，可进一步提高涂层的力学性能和稳定性，并且该涂层具有微孔结构，有利于nps活性离子的释放。

9、作为优选，所述无机功能纳米粒子为纳米羟基磷灰石和纳米生物活性玻璃中的一种或多种组合。

10、第二方面，本发明提供了一种uhmwpe复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

11、将uhmwpe纤维编织为三向编织结构uhmwpe纤维束。

12、(2)将uhmwpe纤维束浸入含邻苯二酚和1，6-己二胺的tris溶液中振荡反应，取出水洗、干燥，得到酚胺共沉积改性的uhmwpe纤维束。

13、酚胺共沉积通过迈克尔加成或席夫碱反应可使邻苯二酚和1，6-己二胺在uhmwpe纤维束表面形成富含活性基团的涂层，可有效解决uhmwpe纤维的化学惰性，有利于纤维进行后续的表面改性处理。该涂层的存在也可进一步提高纤维束的力学强度，使uhmwpe纤维束更加适用于复合纤维的制备。

14、(3)按浴比1g∶(2200-2900)ml将酚胺共沉积改性的uhmwpe纤维束浸入含1.5-3g/100ml无机功能纳米粒子(nps)的分散液中并搅拌，取出水洗、干燥，得到无机功能纳米粒子沉积的uhmwpe纤维束。

15、如前文所述，简单的沉积方式将不利于nps与复合纤维的稳定复合，一旦外界环境改变，容易导致生物活性nps脱落。而本发明的酚胺共沉积改性层具有丰富的邻苯二酚基团，具有强粘附性，能够与nps之间通过多重氢键、π键、络合键等强相互作用复合，从而使nps稳定附着于uhmwpe纤维束表面。需要注意的是，nps的沉积量需要合理控制，若沉积过多将会过度覆盖酚胺共沉积改性层，导致后续丝素蛋白无法与酚胺共沉积改性层通过化学交联复合，从而造成丝素蛋白涂层易脱落。而过少的nps又会降低复合纤维的生物活性，不利于促进骨再生。

16、(4)将无机功能纳米粒子沉积的uhmwpe纤维束置于丝素蛋白溶液中浸泡，取出，将纤维束置于无水乙醇中改性，取出，干燥，得到具有丝素蛋白涂层的uhmwpe纤维束。

17、丝素蛋白的包覆不但能提高uhmwpe纤维束的生物相容性，也会将nps包覆于丝素蛋白涂层与酚胺共沉积改性层之间，从而提高nps的复合稳定性，使nps不易脱落。需要注意的是，丝素蛋白中存在α-螺旋结构，因此具备一定的水溶性。由丝素蛋白形成的涂层也会部分溶于水，导致涂层的物理结构丧失。为使丝素蛋白涂层的性质发生改变，本发明在形成丝素蛋白涂层后将uhmwpe纤维束浸入无水乙醇中，使丝素蛋白的α-螺旋构象转变为不溶于水的β-折叠构象。

18、(5)按浴比1g∶(2200-2900)ml将具有丝素蛋白涂层的uhmwpe纤维束置于浓度为0.01-0.1mol/l的聚赖氨酸(pll)水溶液中，加入交联剂，避光搅拌反应，取出，冷冻干燥，得到具有功能涂层的uhmwpe复合纤维。

19、丝素蛋白的等电点为ph＝4，在中性条件下带负电；聚赖氨酸的等电点为ph＝10，在中性条件下带正电。因此pll可通过静电吸附作用与丝素蛋白涂层结合，可赋予复合纤维优异的抗菌效果。进一步通过交联反应使丝素蛋白中的羧基与聚赖氨酸、酚胺共沉积改性层中的氨基交联，可提高涂层的力学性能和稳定性。然而，本发明在研究过程中发现，由于交联反应会提升涂层的致密度，过高的致密度不利于内层nps的活性离子释放。为此，本发明增加了冷冻干燥处理，其作用在于：在uhmwpe纤维束浸渍于pll水溶液的过程中，由于丝素蛋白固有的亲水性，丝素蛋白涂层会吸水溶胀，本发明通过对处于溶胀状态的丝素蛋白涂层进行冷冻干燥，可获得富含微孔结构的涂层，从而有利于nps通过微孔通道高效释放活性离子，刺激骨组织再生。此外，pll层的量也需要合理控制。若pll的浓度或浴比过高，则可能会导致微孔堵塞，无法形成离子释放通道。若pll浓度或浴比过低，则抗菌效果不明显。

20、综上，本发明以具有三向编织结构的uhmwpe纤维束为基础，运用酚胺共沉积原理使邻苯二酚和1，6-己二胺在uhmwpe纤维表面自聚，引入含有活性基团的酚胺共沉积改性层；再利用酚羟基与金属离子的络合作用沉积功能nps；在此基础上依次包覆丝素蛋白和聚赖氨酸后通过交联形成功能涂层。利用酚胺共沉积的方式可以在uhmwpe纤维生物惰性表面引入酚羟基、氨基、醌基等活性基团，同时使纤维表面变得粗糙，为后续的包覆改性提供有利附着条件。纤维表面沉积的nps能够持续释放具有生物活性的功能离子(钙离子、磷酸根粒子或硅酸根离子等)，从而促进成骨细胞分化，促进骨再生。丝素蛋白和聚赖氨酸两种生物大分子在uhmwpe纤维表面在静电吸附作用下自组装沉积，同时通过交联处理可以使丝素蛋白、聚赖氨酸依次稳定复合于纤维表面。丝素蛋白/聚赖氨酸多孔交联层对nps起到了包覆作用，可有效避免其脱落。通过聚赖氨酸的接触杀菌作用与生物活性离子的持续释放相互配合，共同应对骨科手术中的细菌感染和骨再生问题。

21、作为优选，步骤(1)中，利用32锭立锭式编织机沿编织卷曲方向加入轴纱纤维，在一定齿轮比和转速下得到三向编织结构uhmwpe纤维束。

22、作为进一步优选，步骤(1)中，所述三向编织结构uhmwpe纤维束中轴纱纤维的根数为10-40根；所述齿轮比为：主动轮：被动轮)＝(30-44)∶88，转速为40-80rpm。

23、作为优选，步骤(2)中，所述含邻苯二酚和1，6-己二胺的tris溶液的ph为8-10。

24、作为优选，步骤(2)中，所述邻苯二酚的浓度为0.25-0.35g/100ml，1，6-己二胺的浓度为0.2-0.5g/100ml。所述uhmwpe纤维束与含邻苯二酚和1，6-己二胺的tris溶液的浴比为1g∶(2200-2900)ml。

25、作为优选，步骤(2)中，所述振荡反应的时间为20-30h，干燥温度为30-50℃。

26、作为优选，步骤(3)中，所述无机功能纳米粒子的平均粒径为50-200nm。

27、作为优选，步骤(3)中，搅拌时间为2-4h，干燥温度为30-50℃。

28、作为优选，步骤(4)中，所述丝素蛋白的提取方法为：在50-60℃下，按比例1g∶(40-50)ml脱胶蚕丝溶于9.0-9.3mol/l的libr溶液中，将溶液离心并透析2-4天，每隔4-6h换水，冻干，得到丝素蛋白。

29、作为进一步优选，步骤(4)中，离心速度为3000-5000r/min，离心时间为10-15min，透析所用透析袋的截留分子量为7000-10000mw。

30、作为优选，步骤(4)中，所述丝素蛋白溶液的浓度为4-8wt％，溶剂为甲酸或六氟异丙醇；无机功能纳米粒子沉积的uhmwpe纤维束与丝素蛋白溶液的浴比为1g∶(2300-2900)ml。浸泡时间为15-30min。

31、过高浓度的丝素蛋白溶液和较长时间的浸泡时间容易使丝素蛋白涂层过厚，造成nps被过度包覆，从而导致nps释放活性离子的效率降低。

32、作为优选，步骤(4)中，纤维束和无水乙醇的比例为1g∶(1000-1500)ml，在无水乙醇改性中的改性时间为4-8h。

33、作为优选，步骤(5)中，所述交联剂包括n-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和京尼平溶液。

34、作为进一步优选，步骤(5)中，具有丝素蛋白涂层的uhmwpe纤维束、n-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和京尼平溶液的比例为1g∶(6.0-8.0)g∶(4.0-6.0)g∶(10-25)ml，其中京尼平溶液的浓度0.8-1.2wt％。

35、作为优选，步骤(5)中，搅拌反应的时间为30-60min。

36、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

37、(1)本发明以具有高强度、高耐磨性、低组织反应性和生物惰性的uhmwpe纤维为基础材料，将其编织为三向编织结构，将其作为骨缝合线，与常规骨缝合线相比，更能满足骨缝合线对力学性能的特殊要求。同时，该三向编织结构形成的凹凸表面还可以避免复合纤维在使用过程中的滑移，以提高复合纤维的牢固性。

38、(2)本发明在uhmwpe纤维束表面构建酚胺共沉积改性层，可使纤维束表面富含活性基团，能有效解决uhmwpe纤维的化学惰性，有利于纤维进行后续的表面改性处理。同时酚胺共沉积改性层的存在也可进一步提高纤维束的力学强度，使uhmwpe纤维束更加适用于复合纤维的制备。

39、(3)本发明在酚胺共沉积改性层表面构建无机功能纳米粒子沉积层，沉积的nps能够持续释放具有生物活性的功能离子，从而促进成骨细胞分化，促进骨再生。并且本发明的酚胺共沉积改性层具有丰富的邻苯二酚基团，具有强粘附性，能够与nps之间通过多重氢键、π键、络合键等强相互作用复合，从而使nps稳定附着于uhmwpe纤维束表面。

40、(4)本发明在无机功能纳米粒子沉积层表面构建丝素蛋白/聚赖氨酸交联多孔层。其中，丝素蛋白不但能提高uhmwpe纤维束的生物相容性，也将nps包覆于丝素蛋白涂层与酚胺共沉积改性层之间，从而提高nps的复合稳定性。在丝素蛋白表面通过静电吸附形成聚赖氨酸层，可赋予复合纤维优异的抗菌效果。最后使丝素蛋白与聚赖氨酸、酚胺共沉积改性层发生交联以形成丝素蛋白/聚赖氨酸交联多孔层，可进一步提高涂层的力学性能和稳定性，并且该涂层具有微孔结构，有利于nps活性离子的释放。