一种耐高温热塑性的碳纤维水性复合上浆剂及其制备方法

本发明属于功能性材料领域，特别涉及一种耐高温热塑性的碳纤维水性复合上浆剂及其制备方法。

背景技术：

1、碳纤维增强树脂基复合材料(cfrp)凭借其轻质、优异的机械性能、耐腐蚀、化学稳定性强、可设计性强等优点，在航空航天、汽车轻量化和军工等领域得到了广泛应用。cfrp根据树脂基体的不同分为碳纤维增强热固性树脂基复合材料和碳纤维增强热塑性树脂基复合材料(cfrtp)，由于cfrtp具有成型周期短、韧性高、可回收再利用等优点，已经广泛应用于航空、航天、交通运输、新能源等领域，也是我国高端制造业未来发展的关键战略材料。在热塑性树脂中，高性能热塑性树脂如聚芳醚酮类酮系树脂，因其分子主链中酮基和醚基交替排列，具有卓越的耐高温性能、力学性能，同时具有较好的耐水解和抗紫外线、耐侵蚀性能以及易熔融加工性和可回收等优异的性能，是目前特种工程塑料中耐热等级最高、综合性能最好的树脂。由于高性能热塑性树脂的分子链较长且化学性能稳定，碳纤维本身高度石墨化的结构，表面光滑且呈化学惰性，导致了碳纤维和热塑性树脂基体的粘结性比较差，显著影响了cfrtp的力学性能。为了解决这个问题，通常会使用碳纤维上浆剂来改善碳纤维和树脂的粘结性，从而提高cfrtp的力学性能。目前大多数商业化的碳纤维产品都是采用热固性上浆剂，其耐热性较低，一般低于250℃，而高性能聚芳醚酮树脂的加工温度一般为320～420℃，两者存在不兼容的问题。

2、对于适用于碳纤维增强聚芳醚酮复合材料的上浆剂，目前的研究主要集中在将高性能热塑性树脂低聚物或者改性高性能热塑性树脂溶解于有机溶剂中来实现的。

3、专利cn111423694a公开了聚醚酮酮齐聚物的二氯甲烷有机溶剂上浆剂，用于制备高层间剪切强度的碳纤维增强聚醚醚酮(cf/peek)复合材料；专利cn111410758b公开了聚芳砜的n,n-二甲基乙酰胺有机溶剂上浆剂，用于制备高抗冲击的cf/peek复合材料；专利cn111440342a公开了胺化聚醚醚酮&碳纳米管的二甲基甲酰胺有机溶剂上浆剂，用于制备cf/peek复合材料；专利cn111423695b公开了磺化聚醚醚酮&碳纳米管的二甲基亚砜有机溶剂上浆剂，用于制备高层间剪切强度和弯曲强度的cf/peek复合材料；专利cn111410759b公开了聚酰胺酸&碳纳米管的n-甲基-2-吡咯烷酮有机溶剂上浆剂，用于制备高疲劳强度的cf/peek复合材料。这些专利的优点是使用了高性能的热塑性树脂作为上浆剂改善了碳纤维和聚芳醚酮树脂界面的粘结性，缺点是上浆剂均为有机溶剂型上浆剂，有一定的毒性，对操作人员不友好，后续要通过加热的方式去除，会造成环境污染和设备损伤，存在有机溶剂难以彻底去除等问题。

4、目前也有一些水性上浆剂被研发，如文章[surfaces and interfaces，2023，37：102652][progress in organic coatings，2021，154：106193]等研究了磺化聚醚醚酮上浆剂，虽然磺化聚醚醚酮的热分解温度约320℃，但是碳纤维增强聚芳醚酮树脂基复合材料的加工温度一般高于320℃，该上浆剂在使用过程中存在热分解较多，降低复合材料界面粘结性等问题。专利cn 113718528 a公开了一种磺化聚芳醚酮水性上浆剂及其制备方法和应用，该专利中未涉及磺化聚芳醚酮的制备方法，并且该磺化聚芳醚酮上浆剂存在乳化剂含量高，难以完全去除等问题。

5、因此，开发一种环境友好的耐高温热塑性的碳纤维水性复合上浆剂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温热塑性的碳纤维水性复合上浆剂及其制备方法，以克服现有技术中碳纤维上浆剂存在耐温性不够、有机溶剂不环保、添加剂较多不易去除等问题。

2、本发明的一种水性复合上浆剂，按质量百分比，所述上浆剂组分包括：0.1～2.0wt％氨基化聚醚酮酮、0.1～0.5wt％的羧基化碳纳米管、97.5～99.8wt％水。

3、水性复合上浆剂有利于提高碳纤维上浆剂的耐高温性，增强碳纤维与高性能热塑性树脂的界面结合。

4、优选地，按质量百分比，所述上浆剂组分包括：0.2～1.0wt％氨基化聚醚酮酮、0.2wt％-0.5wt％羧基化碳纳米管、98.5～99.6wt％水。

5、所述水为去离子水。

6、优选地，所述氨基化聚醚酮酮的结构式：

7、其中n为＞1的整数。

8、所述氨基化聚醚酮酮的制备方法，包括：

9、(1)将聚醚酮酮先溶解在浓硫酸中，随后加入浓硝酸进行混合，在氮气保护下，升温到80～120℃，反应10～40h；

10、(2)将步骤(1)中的反应溶液倒入-20～10℃的水中，获得硝基化聚醚酮酮、硫酸、硝酸和水的混合物；

11、(3)将步骤(2)中的混合物经过离心或抽滤后得到沉淀物，然后沉淀物进行洗涤，真空烘干，得到硝基化聚醚酮酮；

12、(4)将步骤(3)中硝基化聚醚酮酮溶解于二甲基乙酰胺中，然后加入甲脒亚磺酸，在氮气的保护下，升温到60～100℃，反应5～15h，提纯，烘干，得到氨基化聚醚酮酮。

13、优选地，所述步骤(1)中聚醚酮酮的平均分子量为1w～6w；所述步骤(1)中聚醚酮酮先溶解在浓硫酸中，随后加入浓硝酸进行混合，其中混合后聚醚酮酮的浓度为5～20wt％；所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为1/4-1/6。

14、进一步优选地，所述步骤(1)中聚醚酮酮的浓度为10wt％。

15、优选地，所述步骤(1)中100℃持续反应15h。

16、优选地，所述步骤(3)中洗涤为使用去离子水将沉淀物洗涤5～10次，以去除残留的硫酸和硝酸。

17、优选地，所述步骤(4)中硝基化聚醚酮酮溶解于二甲基乙酰胺中，其中硝基化聚醚酮酮的浓度为5～15wt％；所述硝基化聚醚酮酮与甲脒亚磺酸的质量比为1：8～10，进一步优选地，硝基化聚醚酮酮与甲脒亚磺酸的质量比为1:10。

18、进一步优选地，所述硝基化聚醚酮酮的浓度为10wt％。

19、优选地，所述步骤(4)中升温到80℃，反应8～10h。

20、优选地，所述步骤(4)中提纯具体为：反应溶液倒入乙醇中，氨基化聚醚酮酮会在乙醇析出并沉淀，然后用去离子水将析出的沉淀物洗涤5～10次，最后将沉淀物真空烘干后得到氨基化聚醚酮酮。

21、本发明的一种水性复合上浆剂的制备方法，包括：按配比，将氨基化聚醚酮酮、羧基化碳纳米管、水混合，搅拌，超声分散。

22、优选地，所述搅拌为60～90℃下搅拌0.5～3h；所述超声分散时间为30-120min。

23、进一步优选地，所述90℃下搅拌2h，超声分散时间1h。

24、本发明的一种碳纤维复合材料，所述复合材料为碳纤维经含所述水性复合上浆剂处理获得。

25、本发明的一种碳纤维复合材料的制备方法，包括：将碳纤维材料浸渍所述水性复合上浆剂，取出后烘干。

26、本发明的一种所述碳纤维复合材料在航空航天中的应用。

27、有益效果

28、(1)本发明提供的上浆剂并非有机溶剂上浆剂，是水性上浆剂，环境友好，具有良好的应用前景；

29、(2)本发明提供的水性复合上浆剂，成分简单，不涉及其他添加剂，溶剂为水，容易去除，上浆剂的稳定性高；

30、(3)本发明提供的热塑性水性复合上浆剂，耐温性较高，其分解温度大于390℃，适用于碳纤维增强高性能热塑性复合材料；

31、(4)本发明提供了一种热塑性水性复合上浆剂，该上浆剂能够通过肽键键合、π-π相互作用、机械互锁、范德华力等多种方式与碳纤维形成有效的界面结合，同时还能与热塑性树脂基体发生熔融纠缠作用、机械互锁、氢键相互作用等，从而有效提高碳纤维与高性能热塑性树脂基体的界面结合能力。