一种配位型抗菌纤维膜的制备方法与流程

本发明属于抗菌纤维膜，涉及一种配位型抗菌纤维膜的制备方法。

背景技术：

1、金属有机框架（mofs）是由金属离子或金属离子团簇和刚性有机配体配位而成的一种具有高度有序的多孔结构和超高比表面结的新型杂化材料，是理想的气体储存和分离材料。

2、静电纺丝技术作为一种发展迅猛的纳米纤维制造技术，具有简单易操作、原料来源广、结构可调等优点，该方法制得的纤维膜比表面积大、孔隙率高、具备丰富的反应活性位点。

3、目前虽有通过后整理法或共混静电纺丝法制备zn-mofs纳米纤维的报道，但zn-mofs作为一种有机-无机杂化体，其存在整体可纺性较差；长期重复使用易导致zn-mofs抗菌材料从纤维表面脱落，造成抗菌功能失效和环境污染；由于zn-mofs为粉体状态，难溶于水及常见有机溶剂，进行大规模光催化抗菌应用时难以回收，易造成资源浪费，因此如何实现高效可纺、可回收与循环利用值得关注。

4、cn111013271a通过电喷雾-静电纺丝相结合方法将zn-mof分散液与左旋聚乳酸(plla)/右旋聚乳酸(pdla)共混溶液进行共纺，制备原位mof化立构复合聚乳酸微/纳纤自供能滤膜，但该种方法并未直接采用zn-mof解决用于静电纺丝的问题。cn114797985a公布了一种pan-c3n4/zif-8复合柔性纳米纤维光催化膜，但该材料光催化活性不高，表面负载的zn-mof易于纤维表面脱落。cn113368712a公布了一种pei/zif-8复合纳米纤维膜，但材料不具有光催化活性，并且不可回收再利用。

5、因此，研究一种配位型抗菌纤维膜的制备方法，以解决上述问题具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种配位型抗菌纤维膜的制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种配位型抗菌纤维膜的制备方法，将配位型tpu-p-gly/zn-mofs聚合物抗菌材料加入有机溶剂ⅰ中配制静电纺丝液，通过静电纺丝制得配位型抗菌纤维膜；

4、配位型tpu-p-gly/zn-mofs聚合物抗菌材料的制备过程为：将zn-mofs与聚甘氨酸（p-gly）加入到有机溶剂ⅱ中，于密闭环境下（为减少环境对反应的影响，优选在密闭环境中进行操作）超声处理并搅拌后，向得到的溶液中加入tpu粉末并加热至tpu粉末完全溶解，继续搅拌后烘干得到配位型tpu-p-gly/zn-mofs聚合物抗菌材料；

5、zn-mofs的结构通式为；

6、zn-mofs的制备方法，具体步骤如下：

7、（1）分别将zn金属盐于溶剂a中得到溶液a，将有机配体i与有机配体ii于溶剂b中得到溶液b；

8、（2）将溶液a与溶液b分别超声30min分散均匀后，将溶液a加入溶液b中，在室温下搅拌12h，然后静置36h；

9、（3）将静置后的混合溶液洗涤并离心5次，然后置于80℃烘箱中干燥12h，制得zn-mofs材料；

10、其中，步骤（1）中zn金属盐、有机配体i和有机配体ii的摩尔比为8.0:3.8:2；

11、步骤（1）中zn金属盐为zncl2·4h2o；

12、步骤（1）中溶液a的浓度为0.5mol/l，溶液b的浓度为0.5mol/l；

13、步骤（1）中溶剂a为dmso，溶剂b为dmso；

14、zn-mofs材料的孔容为2.5cm3/g，孔径为0.74nm，比表面积为1922m2/g；

15、溶液a为zn金属盐溶液；

16、溶液b为有机配体ⅰ与有机配体ⅱ的混合溶液；

17、有机配体i为；

18、有机配体ii为；

19、zn-mofs材料的制备示意图如图1所示。

20、本发明的zn-mofs材料抗菌机理主要在于：

21、①构成zn-mofs材料的无机金属离子（zn2+）和有机配体（含卤有机结构材料）自身具备一定的抗菌功能，当zn-mofs材料处于特定的环境中时（特定的环境是指可见光下），金属中心与有机配体间的配位键会发生一定程度的断裂，具有抗菌功能的金属离子与有机配体随之缓慢释放在环境中从而达到抗菌效果，通过接触反应使细菌细胞膜的通透性发生改变，导致细菌内的营养物质流失进而使得细菌失活，或者通过破坏细菌的遗传物质dna和rna等阻碍细菌繁殖生长，达到抗菌效果。

22、②由论文（dalton trans, 2017:10.1039.c7dt03256k）可知，根据传统zn核mof结构zif-8的莫特-肖特基曲线，计算得出其导带电位近似为-0.78v（vs. nhe），大于（o2/·o2-：-0.33v vs. nhe），在热力学上有利于超氧自由基·o2-的产生，但由于zif-8禁带宽度较大（4.94 ev），在可见光下难以激发，在动力学上无法满足光生电子的产生。而本发明的zn-mofs材料禁带宽度较小（2.07~2.34 ev）（禁带宽度减小的原因在于：由于制备过程中有机配体i中引入卤素基团，卤原子的掺杂和应力的作用对禁带宽度产生影响；有机配体均为共轭结构，π电子离域结构大，可以促进电子转移），可见光下易驱动，更容易产生光生电子。本发明制备的zn-mofs具有更低的禁带宽度，吸收的可见光波长较近红外光波长更短，能量更高，因此可以具有更高光催化反应活性，缩短光催化反应时间。

23、本发明的zn-mofs材料的光催化抗菌具体过程为：zn-mofs材料在可见·光激发下发生电荷分离，产生大量光生电子-空穴对（zn-mofs+hv→e-+h+），光生电子通过lmct（配体金属电荷转移）转移到zn2+中心，zn2+得到电子被活化为zn+（zn2++e-→zn+），大量具有强还原性的zn+及多余的e-与空气或水溶液中的o2发生氧化还原反应，zn+被氧化为稳定的zn2+而o2被还原为·o2（-zn++o2→ zn2++·o2-、e-+o2→·o2-），·o2-既是阴离子又是自由基，具有很强的氧化性和还原性，与价带中具有强氧化性的空穴（h+）共同作用于细菌等微生物，利用其强氧化还原性破坏细菌的细胞膜、蛋白质及遗传物质，并将其残骸与分泌物分解成无毒无害的二氧化碳和水。该抗菌过程绿色清洁、高效持久且具有广谱杀菌性。

24、tpu本身具有良好的生物相容性、柔韧性及弹性，通过静电纺丝技术制得的聚氨酯纳米纤维还具备优良的防水性、透湿性及透气性；由于zn-mofs的有机配体i、ii中含有大量的c-n、c=o等极性共价键以及卤素x，可引入一种富含羟基的高分子基质作为“中间体”，有望先将zn-mofs与该中间体通过分子间相互作用缔合，再使之与弹性聚氨酯中多余的-n=c=o基团反应，形成纺丝原液。

25、p-gly具有相容性好、生物毒性低、透湿、可进行热调节等优势，同时作为一种良好的分散剂不仅有助于纳米颗粒的分散，还具备反应所需的-nh2、-cooh等基团，因此采用p-gly作为“中间体”有望制得易回收、可循环使用、生物相容性好的配位型光催化抗菌纤维。

26、tpu在静电纺丝领域具有良好的可纺性，p-gly与tpu的羟基和异氰酸酯基有效结合，形成兼具可纺性和功能性的纳米纤维膜基底材料。

27、因为有机配体i中引入的x（卤基），可以与纳米纤维膜基材的聚甘氨酸（p-gly）形成卤键相互作用，p-gly和tpu的羰基可以与zn-mofs中芳香环上的氢产生氢键相互作用；通过增强各组分之间的结合作用，避免长期重复使用而导致的zn-mofs抗菌材料从纤维表面脱落。

28、作为优选的技术方案：

29、如上所述的一种配位型抗菌纤维膜的制备方法，有机溶剂ⅰ和有机溶剂ⅱ各自独立地选自于dmf（n,n-二甲基甲酰胺）、dmso（二甲基亚砜）和dmac（二甲基乙酰胺）中的一种。

30、如上所述的一种配位型抗菌纤维膜的制备方法，静电纺丝液的配制在加热搅拌的条件下进行，加热搅拌的温度为30~50℃，时间为30~90min。

31、如上所述的一种配位型抗菌纤维膜的制备方法，静电纺丝液中tpu的质量分数为20~24wt%。

32、如上所述的一种配位型抗菌纤维膜的制备方法，静电纺丝以铝箔作为接收基布，纺丝工艺参数为：电压16~20 kv，接收距离13~18 cm，推进速度0.2~0.5ml/h；纺丝结束后将所得纤维膜揭下并置于40~60℃烘箱干燥12~18 h。

33、如上所述的一种配位型抗菌纤维膜的制备方法，超声处理的时间为20~40min，超声处理后搅拌的时间为24~36h。

34、如上所述的一种配位型抗菌纤维膜的制备方法，继续搅拌的时间为12~18h；烘干的温度为50~80℃，时间为24~36h。

35、如上所述的一种配位型抗菌纤维膜的制备方法，zn-mofs、聚甘氨酸、有机溶剂ⅱ和tpu的摩尔比为1:0.001~0.01:20~30:4~5。

36、如上所述的一种配位型抗菌纤维膜的制备方法，配位型抗菌纤维膜在可见光照射15min后对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.95~99.99%，在可见光照射90min后对大肠杆菌的抗菌率为99.67~99.83%；

37、配位型抗菌纤维膜在光照20次（即重复试验20次）后，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.85~99.93%，对大肠杆菌的抗菌率为99.51~99.65%，具有良好可循环使用能力。

38、如上所述的一种配位型抗菌纤维膜的制备方法，配位型抗菌纤维膜的水接触角为124.69°~135.73°；在环境温度为40℃时，配位型抗菌纤维膜的透湿率为3945~4219 g/（m2·24h）。

39、有益效果：

40、（1）本发明的一种配位型抗菌纤维膜的制备方法，p-gly与tpu的羟基和异氰酸酯基有效结合，形成兼具可纺性和功能性的纳米纤维膜基底材料；p-gly和tpu的羰基可以与zn-mofs中芳香环上的氢产生氢键相互作用，通过增强各组分之间的结合作用，避免长期重复使用而导致的zn-mofs抗菌材料从纤维表面脱落；

41、（2）本发明的一种配位型抗菌纤维膜的制备方法，在环境温度为40℃时，配位型抗菌纤维膜的透湿率为3945~4219g/（m2·24h），满足gb/t 40910-2021中i级透湿率（≥3000g/（m2·24h））的要求；配位型抗菌纤维膜的水接触角均大于90°，具备良好的防水效果；

42、（3）本发明的一种配位型抗菌纤维膜的制备方法，制得的配位型抗菌纤维膜易回收、可循环使用、生物相容性好。