新的磺酸盐、其制法以及含有此化合物的漂白组合物的制作方法

专利名称：新的磺酸盐、其制法以及含有此化合物的漂白组合物的制作方法
发明的背景发明的领域本发明涉及去除霉污染用漂白组合物、厨房用漂白组合物及衣料用漂白组合物等家庭用漂白组合物中的，作为有机过酸前体的新磺酸盐、以及该磺酸盐的制造方法。更具体的说，本发明涉及无有刺激臭味、漂白力和漂白持续性优良的氧系漂白组合物。
相关的技术浴室的顶板、磁砖的夹缝、塑料的墙壁、厨房水池内的角边等产生的黑垢污染是由于芽枝霉属等的霉产生的色素而引起的。这种黑垢污染只用去污剂和表面活性剂是不能洗落下来的，因此现在有一种由次亚氯酸盐等的氯系漂白剂组成的，并以喷雾状使用的漂白组合物，作为除去黑污垢的产品已在市场上出售。
含有次亚氯酸盐的漂白组合物其漂白性能很是优良，但对于眼睛和皮肤的危险性大，特别是以喷雾状的使用方法很不适于除去天花板等的黑污垢。此外，含有次氯酸盐的漂白组合物由于有一种氯系漂白剂特有的强烈刺激味，所以消费者在狭小的浴室使用时很是不舒服。进而，不当心时，将含有次亚氯酸盐的漂白组合物与酸性的洗剂并用时还会产生有毒的气体。
近年来，研究了没有上述危险性的氧系漂白组合物。例如已公开的由过氧化氢或过碳酸钠和漂白活性剂和过氧二硫酸盐组成的漂白组合物。
氧系漂白组合物中，一般是漂白活性剂与漂白剂并用的，作为漂白活性剂的例子可以举出四乙酰基乙二胺、四乙酰基甘脲、季戊四醇四乙酸酯。可是这些漂白活性剂，作为漂白活性基质是生成过乙酸，所以产生强烈的刺激臭味，在实用化阶段尚存在着问题。
此外，美国专利4634551号(1987年1月6日专利、受让人普洛克达&肯普尔公司)、US4859800号(1989年8月22日专利，受让人克洛克斯公司及茨洛斯克公司)、US4956117号(1990年9月11日专利，克洛克斯公司及茨洛斯克公司)及US 5049305号(1991年9月17日专利，克洛克斯公司及茨洛斯克公司)公开了将下述(a)的化合物用于漂白组合物中的有机过酸前体 式中R6是用式 (式中R7表示氢原子或碳原子数1～5的烷基)表示的基或者用式 或 (式中R8是碳原子数1～约14的烷基、芳基或烷醇基、R9是表示氢原子、碳原子数1～约10的基、芳基或烷醇基，R10表示碳原子数1～约14的亚烷基、亚芳基或亚烷醇基)表示的基。烷醇基是由式R-Ar-SO3M(式中R表示烷基、Ar表示2价芳基、M表示碱金属或氢原子)表示的烷醇衍生来的1价基，亚烷醇基是由式 (式中，R表示烷基、Ar表示3价的芳基)表示的2价基。
可是为了得到更优良的漂白力，在高浓度地含有过氧化氢等和有机过酸前体的系统中，使用上述通式(a)表示的化合物作为有机过酸前体时，有机过酸的前体由于过量水分解而生成的有机过酸往往被作为离去基的苯酚磺酸钠的氧化而消耗掉，因此，将用上式(a)表示的化合物作为有机过酸前体用于漂白组合物时，不能得到期望的效果。此外，在合成用上述通式(a)表示的化合物时，有一个使用酸和醇的脱水酯化工序，但实施此工序很困难，这也成为工业上合成该化合物的问题。
在上述的专利文献以外也报导了利用离去基为苯酚衍生物的化合物作为有机过酸前体的事实。可是与上述使用以苯酚磺酸钠作为离去基的有机过酸前体的情况一样，使用这种有机过酸前体也不能得到期待的效果。
此外，还知道离去基是葡萄糖的有机过酸前体，但工业上可使用的酸与葡萄糖的酯化反应所调制的物质，其固体的物性不好，并且着色显著。也就是说不能从酸和葡萄糖得到本发明者们所希望作为有机过酸前体的物质。
鉴于以上的状况，本发明的目的在于提供漂白条件下不产生难闻的刺激臭味，工业上容易从廉价的原料合成的有机过酸前体以及其制造方法。本发明的另一个目的在于提供无刺激臭味、漂白力优良，而且漂白力的持续性优良的氧系漂白组合物。
发明的公开发明的概要本发明者们对于如何解决上述课题进行了锐意的研究，其结果发现用下述通式(1A)或(1B)所表示的新磺酸盐显示了无刺激臭味，而且具有优良的漂白力以及漂白力的持续性，作为霉污染用漂白组合物、厨房用漂白组合物及衣料用漂白组合物等的氧系漂白组合物的有机过酸前体是很有用的，在此现基础上完成了本发明。
即，本发明提供了用通式(1A)或(1B)表示的磺酸盐。 式(1A)及(1B)中、R1表示氢原子、碳原子数1～10的直链或支链的烷基、碳原子数2～10的直链或支链链烯基、或碳原子数2～10的直链或支链的酰基；R2表示碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基、或可以用碳原子数1～5的直链或支链的烷基取代的亚苯基；R3表示碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基；R4表示碳原子数1～5的直链或支链的亚烷基；P表示0或1；A表示碳原子数2～4的亚烷基；n表示1～100的数，各个A可以相同或不同；Ma表示碱金属原子、铵、烷基铵或烷醇铵；Mb表示碱土类金属原子。
换言之，本发明涉及用下述通式(1)表示的磺酸盐
式中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的直链或支链的烷基链烯基或酰基；R2表示碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基或可以用碳原子数1～5的直链或支链的烷基取代的亚苯基；R3表示碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基；R4表示碳原子数1～5的直链或支链的亚烷基；P表示0或1；A表示碳原子数2～4的亚烷基；n表示1～100的数，各个A可以互相相同或不同。M表示碱金属原子，碱土类金属原子、铵、烷基铵或烷醇铵。
另外，本发明提供了用下述通式(2)表示的醚羰基化合物和用下述通式(3A)或(3B)表示的羟基烷磺酸盐反应制造磺酸盐的方法 (式(2)中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的直链或支链的烷基、碳原子数2～10的直链或支链链烯基、或碳原子数2～10的直链或支链的酰基；R2表示碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基、或可以用碳原子数1～5的直链或支链的烷基取代的亚苯基；R4表示碳原子数1～5的直链或支链的亚烷基；P表示0或1；A表示碳原子数2～4的亚烷基；n表示1～100的数，各个A可以相同或不同；Y表示羟基、卤原子或碳原子数1～3的烷氧基)。
HO-R3-SO3Ma(3A)及[HO-R3-SO3]2Mb(3B)(式(3A)及(3B)中、R3表示碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基、Ma表示碱金属原子、铵、烷基铵或烷醇铵；Mb表示碱土类金属原子)。
换言之，本发明涉及磺酸盐的制造方法，其特征是用下述通式(2)表示的醚羰基化合物 (式中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的直链或支链的烷基链烯基或酰基；R2表示碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基或可以用碳原子数1～5的直链或支链的烷基取代的亚苯基；R4表示碳原子数1～5的直链或支链的亚烷基；P表示0或1；A表示碳原子数2～4的亚烷基；n表示1～100的数，n个A可以互相相同或不同。Y表示羟基、卤原子或碳原子数1～3的烷氧基与用下述通式(3)表示的羟基烷磺酸盐进行反应，HO-R3-SO3M(3)(式中，R3表示碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基、M表示碱金属原子、碱土类金属原子、铵、烷基铵或烷醇铵)。
进而，本发明提供了含相当于漂白组合物全重量的0.1～98重量％的(A)过氧化氢或在水溶液中可以生成过氧化氢的过氧化物和0.002～50重量％的(B)包含上述通式(1A)或(1B)表示的磺酸盐的漂白组合物。
换言之，本发明涉及漂白组合物，其特征是含有下述(A)、(B)为其必需成分，(A)过氧化氢或在水溶液中可以生成过氧化氢的过氧化物0.1～98重量％、及(B)包含上述通式(1)表示的磺酸盐的有机过酸前体0.002～50重量％。
发明的详细说明首先，对于用上述通式(1A)或(1B)表示的磺酸盐加以说明，更具体地，对于上述通式(1A)及(1B)加以说明。
作为R1的碳原子1～10的直链或支链烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、异丁基、异戊基、辛基、壬基。作为R1的碳原子数2～10的直链或支链链烯基例子，可举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基。另外，作为R1的碳原子数2～10的直链或支链的酰基的例子，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基。R1基的适宜例是甲基。
R2的碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基例子，可举出亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、乙基亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基。R2的可以被碳原子数1～5的直链或支链烷基取代的亚苯基例子可以举出，1，2-亚苯基、1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、2-乙基-1，4-亚苯基、2-丙基-1，4-亚苯基、2-丁基-1，4-亚苯基、2-庚基-1，4-亚苯基、2-(1-甲基乙基)-1，4-亚苯基、2-(1-甲基丙基)-1，4-亚苯基、2-(2-甲基丁基)-1，4-亚苯基。R2的优选例是亚甲基。
作为R3的碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基例子可举出亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、乙基亚乙基、三亚甲基四亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基。R3的优选例是亚乙基。
作为R4的碳原子数1～5的直链或支链的亚烷基例子，可举出亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、四亚甲基。R4基的优选例子是亚甲基。
作为A的碳原子数2～4的亚烷基的例子可举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基。
在表示本发明的磺酸盐的通式(1A)、(1B)中，n表示氧化烯的平均数、即，烯化氧基的平均加成摩尔数。n是1～100的数，但优选的是1～10的数。另外，各氧化烯基(AO)可以相同，也可不同。作为用“-(AO)n-”表示的基的具体例，可举出聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯基。
作为Ma的碱金属原子的例子，可举出钠原子、钾原子，作为烷基铵的例子可举出甲基铵、二乙基铵。作为烷醇铵的例子，可举出单乙醇铵、三乙醇铵。
作为Mb的碱土类金属原子的例子，可举出镁原子、钙原子。
用上述通式(1A)表示的本发明的磺酸盐，可按以下反应式，通过用通式(3A)表示的羟基烷磺酸盐与用通式(2)表示的醚羰基化合物反应而制得
式中，R1、R2、R3、R4、A、Ma、n及P分别如以上所定义，Y表示羟基、卤原子或碳原子数1～3的烷氧基。
上式中，作为Y的卤原子的例子，可举出氯原子、氟原子、溴原子、碘原子，作为碳原子数1～3的烷氧基的例子，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基。
由上述通式(1B)表示的本发明的磺酸盐，例如，可按以下反应式，通过用通式(3B)表示的羟基烷磺酸盐与用通式(2)表示的醚羰基化合物反应而制得
式中，R1、R2、R3、R4、A、Mb、n、P及Y，分别如以上所定义。作为本发明制造方法中所用的，以通式(2)表示醚羰基化合物，例如，可举出2-苯氧乙氧乙酸 2-苄氧乙氧乙酸 、苄氧聚氧化乙烯乙酸 苄氧聚氧化乙烯乙 化乙烯丙酸 、苄氧聚氧化 的有机酸、由2种以上这些有机酸组成的混合酸、对应上述有机酸的酰基卤(即，酰卤)、由这样的，2种以上酰基卤组成的混合物、上述有机酸的低级醇酯、及由这样的，2种以上酯组成的混合物。
醚羰基化合物(2)，无论用什么方法制造的，均可在本发明中。
但是通式(2)中Y是羟基的有机酸(2-a)时，例如，可按照下述反应式，将对应的二醇醚盐(4)与卤化合物(5)进行反应而制得 式中，R1、R2、R4、A、Ma、n及P分别如以上所定义，X表示卤原子。
另外，通式(2)的，Y是羟基、R2是亚甲基的有机酸(2-b)，也可按照下述反应式，在铂或钯催化剂存在下，用氧或空气氧化(聚)氧化亚烷基醚(6)而制得
式中，R1、R4、A、n及P分别如以上所定义。
进而，通式(2)的，Y是卤原子的酰基卤(2-c)及Y是碳原子1～3的烷氧基的低级醇酯(2-d)，用公知的方法，从上述得到的有机酸(2-a)或有机酸(2-b)制得。
作为本发明制造方法中所用的以通式(3A)表示的羟基烷磺酸盐的例子，可举出2-羟基乙烷-1-磺酸(羟乙基磺酸)、2-羟基丙烷-1-磺酸、1-羟基丙烷-2-磺酸、1-羟基丁烷-2-磺酸、2-羟基戊烷-1-磺酸等的羟基烷磺酸的钠盐、钾盐、铵盐、甲基铵盐、二乙基铵基、三乙醇铵盐。
另外，作为本发明制造方法中所用的，以通式(3B)表示的羟基烷磺酸盐的例子，可举出2-羟基乙烷-1-磺酸(羟乙基磺酸)、2-羟基丙烷-1-磺酸、1-羟基丙烷-2-磺酸、1-羟基丁烷-2-磺酸、2-羟基戊烷-1-磺酸等的羟基烷磺酸的钙盐。
在本发明的制造方法中，醚羰基化合物(2)用量，对于1摩尔的羟基烷磺酸盐(3A)，是使用0.5～3摩尔，特别优选的是使用0.8～2摩尔。另外，在本发明制造方法中，醚羰基化合物，对于1摩尔的羟基烷磺酸盐(3B)是使用1～6摩尔，特别优选的是使用1.6～4摩尔。
本反应中，不一定使用溶剂，但使用溶剂也没有妨碍。在此使用的溶剂，只要对于原料及反应生成物是惰性的，使用任何溶剂都可以。特别是在有机酸(2-a)或(2-b)与羟基烷磺酸盐(3A)或(3B)进行反应时，为了容易产生脱水作用，所以最好使用与水形成共沸混合物的惰性有机溶剂。作为这类惰性有机溶剂的例子，可举出苯、环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯苯、这些可以单独使用或以它们中二种以上的混合物的形态使用。
另外，作为反应温度，是70～250℃，特别优选的是80～220℃。
在实施本发明制造方法中，即使不使用催化剂，也可充分地进行反应，但通常，通过使用用于酯化反应的酯化反应催化剂，可高效地进行反应。在这样的酯化反应催化剂中，作为酸性催化剂，例如，可举出硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、作为碱性催化剂，例如，可举出碱金属氢氧化物、碱金属的醇化物。酯化反应催化剂，按照反应系总量，最好使用0.1～5重量％左右。
本发明制造方法的反应进行状况，可通过测定馏出系统外的水分量或醇量来确认。具体地说，可通过测定羟基值，或用液相色谱定量羟基烷磺酸盐。在得到的反应混合物中，除了作为目的的用通式(1A)或(1B)表示的本发明的磺酸盐，根据反应摩尔比的不同，还含有未反应的醚羰基化合物(2)或未反应的羟基烷磺酸盐(3A)或(3B)，进而含有使用的溶剂或催化剂。根据使用目的不同，可直接使用得到的反应混合物，但也可通过将其精制，得到高纯度产品。
作为从反应混合物中除去反应溶剂的方法，可举出过滤及减压蒸馏，另外，除去未反应原料及催化剂的方法，可举出析出结晶、再沉淀、透析。
例如，目的化合物是2-苯氧基乙氧乙酸乙酯磺酸钠盐[在(1A)式中，R1＝H、R2＝CH2、R3＝C2H4、A＝C2H4、Ma＝Na、n＝1、P＝0的化合物]时，通过在无溶剂及无催化剂下，使2-苯氧基乙氧乙酸和2-羟基乙基磺酸钠(羟乙基磺酸钠)进行反应，在得到的反应混合物中加入丙酮，洗净反应生成物，接着，过滤反应混合物与丙酮的混合物，可得到高纯度的2-苯氧基乙氧乙酸乙酯磺酸钠盐。
以下，对于本发明的漂白组合物加以说明。
作为本发明漂白组合物的(A)成分的，在水溶液中，生成过氧化氢的过氧化物例子，可举出过碳酸钠、三聚磷酸钠·过氧化氢加合物、焦磷酸钠·过氧化氢加合物、尿素·过氧化氢加合物、4Na2SO4·2H2O·NaCl、过硼酸钠-水合物、过硼酸钠四水合物、过硅酸钠、过氧化钠、过氧化钙。其中，特别优选的是过碳酸钠、过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物。
在本发明的漂白组合物中，含有(A)成分为0.1～98重量％。作为(A)成分，使用过氧化氢时，其量，以组合物总重量为基准，优选的是0.1～30重量％、更优选的是0.5～6重量％。另外，作为(A)成分，使用在水溶液中，生成过氧化氢的过氧化物时，其量，以组合物总重量为基准，优选的是0.1～98重量％、更优选的是0.5～70重量％。
本发明的漂白组合物中的(A)成分量低于0.1重量％时，要想得到充分的漂白效果，与在水溶液中的(B)成分反应的过氧化氢量是不足的。另一方面，若超过98重量％时，要想得到充分的漂白效果，(B)成分量是不足的。
另外，在本发明漂白组合物中，以组合物总重量为基准，含有0.02～50重量％的作为(B)成分的，用上述通式(1A)或(1B)表示的磺酸盐(有机过酸前体)。若(B)成分量低于0.002重量％，对于得到充分的漂白效果，是不足的，另一方面，若超过50重量％时，漂白效果改善不大，而且在经济上是不利的。
另外，(A)成分和(B)成分的量，从提高漂白力观点上看，优选的是在(A)成分/(B)成分(重量比)为50/1～1/10范围内选择，特别优选的是在20/1～1/5范围内选择。若上述重量比超过50/1，则由于对于过氧化氢浓度产生的有机过酸浓度的比例变低，损害了提高漂白力效果，是不太理想的。另一方面，在上述重量比低于1/10时，过剩的未反应有机过酸前体残留在反应系统中，也是不经济的。
在本发明的漂白组合物中，含有各成分，最好在使用时的有效氧浓度达到0.01～5％。有效氧浓度低于0.01％时，由于漂白力低，所以不理想，有效氧浓度若超过5％时，其效果仍不大而且在经济上是不利的。
本发明的漂白组合物中，进而，也可配合表面活性剂(C)。由于表面活性剂(C)提高了漂白组合物水溶液向污垢的浸透性，所以使用配合有表面活性剂的漂白组合物，可以得到高的漂白力。上述(A)成分和(B)成分的合计重量对于(C)成分的表面活性剂重量的重量比，即[(A)成分＋(B)成分/(C)成分在99.9/0.1～50/50的范围时，对于漂白组合物水溶液向污垢的浸透性、有机过酸的稳定性及漂白洗净效果上是有利，特别优选的是99/1～70/30的范围。(C)成分的表面活性剂量，以配合其表面活性剂调制的漂白组合物总重量为基准，优选的是0.01～20重量％，特别优选的是0.1～10重量％。此时，上述(A)成分和(B)成分的分别配合量是与上述的范围相同。
作为本发明所用的(C)成分表面活性剂的例子，可举出烷基苷、聚氧化乙烯烷基醚、脱水山梨糖脂酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、氧化乙烯氧化丙烯嵌状聚合物(普鲁洛尼克)、脂肪酸甘油酯、及氧化胺等的非离子表面活性剂；肥皂、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧化乙烯烷基磺酸盐、硫代丁二酸二酯盐、N-烷基氨基酸型表面活性剂等的阴离子表面活性剂；一或二烷基胺及其聚氧化乙烯加合物、一或二长链烷基季铵盐等的阳离子表面活性剂；羰基甜菜碱、磺基甜菜碱、羟磺基甜菜碱等的两性表面活性剂。其中，从洗净力观点看，特别优选的是烷基苯磺酸盐、肥皂等的阴离子表面活性剂。
在本发明漂白组合物中，还配合pH调节剂，将组合物的原液或水溶液的pH调成5～13，优选的调节成9～11，就可得到更高的漂白效果。若组合物的原液或水溶液的pH低于5时，由于(A)成分和(B)成分的反应性降低，作为有效成分的有机过酸的生成率也下降。另一方面，若pH超过13，生成的有机过酸的稳定性下降。
作为pH调节剂的例子，可举出如氢氧化钠、氢氧化钾类的碱金属的氢氧化物、氢氧化铵、一、二、三乙醇胺类的胺衍生物、碳酸钠、碳酸钾类的碱金属的碳酸盐、碳酸铵等的其他碳酸盐、硅酸钠、硅酸钾类的碱金属硅酸盐、硅酸铵等的其他的硅酸盐。进而，根据需要，在本发明漂白组合物中，可使用硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂类的碱金属硫酸盐、硫酸铵盐、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂类的碱金属碳酸氢盐、碳酸氢铵等。
本发明漂白组合物中，进而，根据需要，可使用对甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、链烯基丁二酸钠、尿素类的增溶剂、增粘剂、浸透剂、粘土等悬浮剂、研磨剂、螯合剂、颜料、染料、香料等。
配合在本发明中的上述任意成分的优选的量(以组合物总重量为基准)，如下所示。
PH调节剂0.1～30重量％增溶剂 0.1～10重量％增粘剂 0.1～5重量％浸透剂 0.1～10重量％悬浮剂 0.1～10重量％研磨剂 0.1～20重量％螯合剂 0.1～10重量％颜料、染料、香料等 适量在制备液体型本发明漂白组合物时，可通过向上述必需成分和任意成分中加水，调制成漂白组合物，水的配合量没有限定。
本发明的漂白组合物可以是含有(A)成分及(B)成分两者的剂型也可是分别包装(A)成分和(B)成分的2剂型，但从使用的简便性看，优选的是使用1剂型。但此时，作为(A)成分，使用液状过氧化氢，在贮藏稳定性上是有困难的，因此最好使用在水溶液中，生成过氧化氢的粉末状过氧化物作为A成分。使用者在使用前将粉末或固体状的本发明产品，溶解于水中，将得到的水溶液，向对象面进行散布或喷雾，而进行漂白处理。
除了1剂型之外，可举出分别包装(A)成分及(B)成分而成的2剂型。在各个分别包装物中，可配合任意成分及水。在使用2剂型的组合物时，使用者，在使用前，打开各包，将其内容物相互混合(根据需要，添加水)、作成溶液、浆液或糊状，马上向对象面散布或喷雾，进行漂白处理。
本发明新的磺酸盐，由于无有刺激臭味、与过氧化氢反应，生成有机过酸，显示出优良的漂白力，所以作为配合氧系漂白组合物的有机过酸前体是优良的。因此，含有该物质的漂白组合物，作为去除霉污染用漂白组合物、厨房用漂白组合物、衣料用漂白组合物等家庭用漂白组合物，是特别有用的。
而且，本发明中可得到无刺激性臭味，具有高漂白力，使用期间漂白力至少持续约30分钟且对污垢有好的浸透力的氧系漂白组合物。
实施例以下，用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些限制。
实施例1在备有搅拌器、温度计、氮气吹入管及带水分离装置的回流冷却器的1升烧瓶中，加入2-苯氧基乙氧基乙酸294g(1.5摩尔)及羟乙基磺酸钠148g(1.0摩尔)，在氮气气氛下，一面搅拌、一面用外部加热器加热烧瓶内容物。在升温中，可以看到由于反应而生成馏出水，最终，温度升到200℃。在该温度下进行10个小时的反应，馏出水的总量为17ml，停止水的馏出。在此，停止加热，冷却烧瓶，得到浅黄色的膏状物424g。接着，将反应生成物(膏状物)放入到2000ml的丙酮中，搅拌得到的混合物、过滤、固液分离。反复进行3次此洗净操作后，将滤渣进行减压干爆、蒸出丙酮，得到用下述式(7)表示的白色固体的2-苯氧基乙氧基乙酸乙酯苯磺钠盐290g[收率89％(基于理论量)] 其13C-NMR分析的结果，如表1所示。
另外，其元素分析结果如表2所示。
表1
表2
实施例2在备有搅拌器、温度计、氮气吹入管及带水分离装置的回流冷却器的1升烧瓶中，加入用式(8) 表示的化合物(氧化乙烯平均加成摩尔数2摩尔；平均分子量239.9)360g(1.5摩尔)及羟乙基磺酸钠148g(1.0摩尔)，在氮气气氛下，一面搅拌，一面用外部加热器加热烧瓶内容物。在升温中，可看到由于反应而生成的馏出水，最终，将温度升到200℃。在该温度下，进行10小时的反应，馏出水的总量为17ml，停止水的馏出。在此，停止加热，冷却烧瓶，得到黄色的膏状物490g。接着，将反应生成物(膏状物)加入到2000ml的丙酮中，搅拌得到的混合物、过滤、固液分离。反复进行3次此操作后，将滤渣进行减压干燥，蒸出丙酮，得到用下式(9)表示的白色固体状化合物344g(收率93％) 本品的酯化值是151mg KOH/g，与理论值一致。另外，用红外(IR)测定本品时，在1750cm-1处，可观测来自酯的吸收率、在1200cm-1处可观察宽幅度的来自磺酸的吸收峰。
实施例3
在备有搅拌器、温度计、氮气吹入管及带水分离装置的回流冷却器的1升烧瓶中，加入用式(10) 表示的化合物(氧化乙烯平均加成摩尔数3摩尔；平均分子量299.5)449g(1.5摩尔)及羟乙基磺酸钠148g(1.0摩尔)，在氮气气氛下，一面搅拌，一面用外部加热器加热烧瓶内容物。在升温中，可以看到由于反应而生成馏出水，最终，温度升到200℃。在该温度下进行10小时的反应，馏出水的总量为17ml，停止水的馏出。在此，停止加热，冷却烧瓶，得到黄色膏状物578g。接着，将反应生成物(膏状物)放入到2000ml的丙酮中，搅拌得到的混合物、过滤、固液分离。反复进行3次此洗净操作后，将滤渣进行减压干燥、蒸出丙酮，得到用下式(11)表示的白色固体状化合物391g(收率91％) 本产品的酯化值是130mg KOH/g，与理论值一致。另外，用红外(IR)测定本品时，在1748cm-1处，可观测来自酯的吸收峰、在1200cm-1处可观察来自宽幅度的磺酸的吸收峰。
比较例在备有搅拌器、温度计、氮气吹入管的1升烧瓶中，加入苯磺酸二钠57g(0.25摩尔)及二甲基甲酰胺500ml，在氮气气氛下，一面搅拌、一面将烧瓶内容物升温到70℃。在其温度下，滴加苯氧乙酰氯50g(0.29摩尔)。在同一温度下，搅拌3小时烧瓶内容物后，在同一温度下，将系统内的压力减到25Torr，将过剩的苯氧乙酰氯及二甲基甲酰胺蒸出，得到浆液状混合物。将该混合物加入到1000ml的丙酮中，搅拌得到的混合物，析出白色沉淀。通过过滤、分离白色沉淀，将该沉淀用500ml丙酮洗净3次，得到用下述式(12)表示的苯氧乙酸对磺基苯酯的钠盐62g。 其13C-NMR分析的结果，如表3所示。
表3
>实施例4调制含有实施例1～3分别得到的本发明磺酸盐或以往作为有机过酸前体使用的四乙酰基乙二胺10重量％和过氧化氢3重量％的漂白组合物水溶液(有效氧浓度约1.41％)，用下述方法进行对霉污染的漂白力试验及气味试验，其结果如表4所示。
对于霉污染的漂白力试验在塑料板(ABS树脂制)上，接种芽枝霉属(Cladosporiumherbarum)，在30℃下培养14天，调制模型霉板。将各个板水平地放置，在霉的增生面上，滴下漂白组合物水溶液40ml。将模型霉板放置30分钟后、水洗、风干、使用日本电气工业株式会社测色计1001Dp，测定其亮度(L值)。另外，塑料板的L值是92.4、模型霉板的L值是65～75。数值越高，表明其漂白力越强。
气味的试验由10人小组，感官评价漂白组合物水溶液的气味。
○没有刺激性臭味或恶臭×有刺激性臭味或恶臭表4 实施例5调制含有实施例1～3分别得到的本发明磺酸盐或以往作为有机过酸前体使用的四乙酰基乙二胺10重量％和过碳酸钠10重量％和，十二烷基硫酸钠2重量％的漂白组合物水溶液(有效氧浓度约1.22％)，用下述方法进行红茶污染布的漂白力试验及气味试验。气味试验，按实施例4所述方法进行，其结果如表5所示。
红茶污染布的漂白力试验将按下述调制法制作的红茶污染布(8cm×8cm)浸渍在漂白组合物水溶液中。10分钟后，将漂白了的红茶污染布，从漂白组合物水溶液中取出，水洗、干燥。分别测定干燥后的漂白的红茶污染布、漂白前的红茶污染布及污染前白布的反射率，按下式，算出漂白率。
漂白率(％)＝ ×100该数值越高，漂白力越好。
反射率是由日本电色工业(株)制NDR-1001DP，使用460nm滤片测定的。
*红茶污染布的制备方法将市售红茶叶(日本红茶(株)制、黄色包装)80g，用3升去离子水煮沸约15分钟。将得到的含有红茶叶的红茶，用去浆的漂白棉布过滤，将得到的红茶移到锅里，在该红茶中浸入木绵金布#2003(商品名)，煮沸约15分钟。煮沸完毕，从火上取下锅，放置2小时。从红茶中取出木绵金布#2003，自然干燥，在洗液中，水洗到不带颜色为止，进行脱水、挤压，得到试片(红茶污染布)。
表5 实施例6调制表6所示的漂白组合物。用与实施例4相同的方法，进行对霉污染的漂白力及气味的评价。其结果如表6所示。
从表6中结果表明，比较品No.12的气味不好、不耐用。另外，使用比较品No.13的比较例得到的有机过酸前体，由于离去基是苯磺酸钠，漂白性不好。
本发明品No.1～11，没有刺激臭味，漂白性能优良、而且漂白力持续性也良好。另外，配合了表面活性剂的本发明产品No.4～9，由于提高了各漂白组合物水溶液对污垢的浸透力，所以与不含表面活性剂的本发明产品No.1～3，10、11相比较，具有更优良的漂白效果。
表6
注)*1实施例1的化合物 实施例2的化合物 实施例3的化合物 比较例的化合物 比较例的化合物*2AS烷基(C12～C14)硫酸钠*3地快斯特2010蒙山都公司制的1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸实施例7调制表7所示的漂白组合物，用下述方法进行对茶锈污染的漂白力试验及用实施例4所述方法的气味试验。其结果如表7所示。
对于茶锈污染的漂白力试验将带茶锈的茶碗(密胺树脂制)浸渍在各漂白组合物中1小时。将茶碗水洗、干燥后，按照下述标准，评价对于茶锈污染的漂白力。
(评价标准)几乎不残存茶锈 ○稍微残存茶锈△茶锈几乎不掉下来×表权利要求
1.用以下通式(1A)或(1B)表示的磺酸盐， 式(1A)及(1B)中、R1表示氢原子、碳原子数1～10的直链或支链的烷基、碳原子数2～10的直链或支链的烯基、或碳原子数2～10的直链或支链的酰基；R2表示碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基、或可以用碳原子数1～5的直链或支链的烷基取代的亚苯基；R3表示碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基；R4表示碳原子数1～5的直链或支链的亚烷基；P表示0或1；A表示碳原子数2～4的亚烷基；n表示1～100的数，各个A可以相同或不同；Ma表示碱金属原子、铵、烷基铵或烷醇铵；Mb表示碱土类金属原子。
2.上述磺酸盐的制造方法，其特征是用下述通式(2)表示的醚羰基化合物与用下述通式(3A)或(3B)表示的羟基烷磺酸盐进行反应。 (式(2)中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的直链或支链的烷基、碳原子数2～10的直链或支链链烯基、或碳原子数2～10的直链或支链的酰基；R2表示碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基、或可以用碳原子数1～5的直链或支链的烷基取代的亚苯基；R4表示碳原子数1～5的直链或支链的亚烷基；P表示0或1；A表示碳原子数2～4的亚烷基；n表示1～100的数，各个A可以相同或不同；Y表示羟基、卤原子或碳原子数1～3的烷氧基)、HO-R3-SOMa (3A)及[HO-R-SO3]2Mb(3B)(式(3A)及(3B)中、R3表示碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基、Ma表示碱金属原子、铵、烷基铵或烷醇铵；Mb表示碱土类金属原子)。
3.漂白组合物，包含0.1～98重量％的(A)过氧化氢或在水溶液中可能生成过氧化氢的过氧化物和0.002～50重量％的(B)权利要求1所述的磺酸盐，基于漂白组合物总重量计。
4.权利要求3所述的漂白组合物，其中进而含有(C)表面活性剂，(A)成分和(B)成分的合计重量对于(C)成分的重量比，即[(A)成分＋(B)成分]/(C)成分为99.9/0.1～50/50。
全文摘要
本发明提供了用下述通式(1A)表示的磺酸盐、其制造方法以及含有该磺酸盐，无刺激臭味，漂白力强，使用时漂白力持续性优良的漂白组合物，式中、R
文档编号D06L3/02GK1125435SQ94192468
公开日1996年6月26日 申请日期1994年6月16日 优先权日1993年6月16日
发明者南云博, 西川则男, 小池丰美, 横田行永, 山田浩之 申请人:花王株式会社