轻质轮胎的制作方法

专利名称：：轻质轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明涉及轻质轮胎。轮胎定义为“围绕车轮的连续固体或充气的橡胶缓冲器”，见Webster’sNinthNewCollegiateDictionary，p.1237，1989byMer-riam—WebsterInc.。轮胎是由橡胶、织物，化学品及金属(钢)制成的，见Tires，pp.834—861，Vol.16oftheEncyclopediaofPoly-merScienceandEngineering，1989byJohnwiley&amp;Sons，Inc.。充气轮胎是环形的，包括外部橡胶及纤维外罩的高性能聚合物的复合物。在这些轮胎中有起稳定作用和耐撞伤、耐疲劳、耐热作用的增强帘布。在斜交帘布轮胎中，增强帘布对角地从胎圈至胎圈横穿过轮胎。为了平衡轮胎强度，各增强帘布层以30°—70°的顶角对称地穿过胎面中心线。子午线轮胎是一种充气轮胎，其中增强帘布的线网层或胎体中长丝纤维以60—90°的斜裁角或胎冠角相对于外胎面中心线(也是旋转轴)径向(从胎圈到胎圈)排列。在子午线轮胎中采用钢束带是为了束紧90度胎体层，该束带的刚性对轮胎的功能是必需的。如果没有钢束带，子午线胎体会不稳定。除钢束带外，聚酯帘布和/或钢帘布用于轮胎的基本结构或“胎体”(胎体是轮胎中胎面与衬片之间的那部分)中是用来增强轮胎作为压力容器这—特性的。当钢增强物用于轮胎结构中时，轮胎的行驶性能有所改善；但是，轮胎的重量由于钢的重量而有所增加。钢增强轮胎的额外重量意味着采用钢增强轮胎的车辆的滚动阻力有所增加，这会导致燃料消耗的上升。由于效率、成本及环境原因，降低所有车辆的燃料消耗是努力的目标。为了用高性能的有机纤维取代轮胎中的钢，对此已做了试验。但是，这些已知的有机纤维，(如对一芳香聚酰胺纤维)由于其性能问题还没有大量采用。这些性能问题包括纤维的抗拉强度不足，以致在采用有机纤维替代钢的轮胎时得不到相当的性能，从而在轮胎的重量与采用钢增强轮胎的重量相当的情况下要使用多得多的有机纤维。同时业已发现，采用已知的有机纤维制造的轮胎其耐磨性和抗疲劳性达不到所要求的水平。希望制得与用钢制轮胎的性能相当的轮胎，但其重量明显地低于钢制轮胎。本发明的第一个方面是轮胎的特征为含聚吲哚纤维。本发明的第二个方面是含聚吲哚纤维的轮胎，其特征在于该聚吲哚纤维具有a)抗拉强度至少为4.0GPa；b)抗张模量至少为140GPa；c)平均孔隙直径为25A或以下。本发明的第三个方面是以聚吲哚纤维加至增强带中为特征的含聚吲哚纤维轮胎。本发明的第四个方面是以聚吲哚纤维加至轮胎的胎体为特征的含聚吲哚纤维轮胎。制备聚吲哚聚合物在本文中所使用的术语聚吲哚(“PBZ”)包括聚苯并恶唑(“PBO”)均聚物、聚苯并噻唑(“PBT”)均聚物以及PBO和/或PBT的无规、顺序及嵌段共聚物。聚苯并恶唑、聚苯并噻唑以及聚苯并恶唑与聚苯并噻唑的无规、顺序、嵌段共聚物在文献中已作说明，如Wolfeetal.，LiquidCrystallinePolymerCompositions，Pro-cessandProkucts，U.S.Patent4,703,103(October27，1987)；Wolfeetal.，LiquidCrystallinePolymerCompositions，Pro-cessandProducts，U.S.Paternt4,533,692(August6，1985)—Wolfeetal.，LiquidCrystallinePoly(2，6—Benzothiazole)Compositions，ProcessandProducts，U.S.Patent4,533,724(August6，1985)；Wolfe，LiquidCrystallinePolymerComposi-tions，ProcessandProducts，U.S.Patent4,533,693(August6，1985)；Evers，thermooxidativelyStableArticulatedp—Benzo-bisoxazoleandp—BenzobisthiazolePolymers，U.S.Patent4,359,567(November16，1982)；andTsaietal.，MethodforMakingHeterocyclicBlockCopolymer，U.S.Patent4,578,432(March25，1986).聚吲哚聚合物中优选的结构单元是能使聚合物形成溶致液晶。优选的单体单元列于式(a)—(h)。较优选的聚合物主要由选自列于(a)—(h)的单体单元所构成的，而最优选的聚合物主要由选自列于(a)—(c)的若干个相同的单元所构成。顺式—聚苯并噁唑聚〔苯并(1，2—d5、4—d’)双噁唑—2.6—二基—1.4—亚苯基〕反式—聚苯并噁唑聚〔苯并(1，2—d5、4—d’)双恶唑—2.6—二基—1.4—亚苯基〕适用于形成聚吲哚聚合物浆料的溶剂包括甲酚以及能溶解聚合物的非氧化性酸。适用的酸类溶剂的实例包括多磷酸、甲磺酸、高浓度硫酸以及这些酸的混合物。很优选的溶剂是多磷酸或甲磺酸，最优选的溶剂是多磷酸。聚合物在溶剂中的浓度优选至少约为7％(重量)、更优选至少约10％(重量)，而最优选至少约14％(重量)。最高浓度主要是受—些实际因素所限制，如聚合物的溶解度、如已提到过的浆料粘度。由于这些因素的限制，聚合物的浓度很少大于30％(重量)，通常不大于约20％(重量)。可用已知的方法合成适用的聚合物或共聚物及浆料，如在Wolfeeta1.，U.S.Patent4533693(August6，1985)，Sybertetal.，U.S.Patent4772678(September20，1988)和Harris，U.S.Patent4847350(July11，1989)中所述。根据Gregoryetal.，U.S.PatentNo.5089591在无水溶剂酸中在较高温度和高剪切力作用下聚吲哚聚合物能迅速地发展成高分子量。制备纤维用已知的干喷湿纺技术将纺丝浆液纺成纤维，在该技术中纺丝浆液通过喷丝板并集束成一根或多根浆液纤维的浆液长丝。PBZ聚合物的纤维纺丝技术已在共同拥有的、许可的U.S.PatentApplica-tionNumber07/985079(MethodforSpiningaPolybenzazoleFiber)和07/985078(MethodforRapidSpinningofaPolybenzazoleFiber)中作了说明。浆液纤维通过气隙后与一种流体(是聚合物的非溶剂)相接触以稀释其中的溶剂。与流体接触促使聚合物与溶剂分离，这种分离过程通称为凝固。凝固后，每根纤维中大部分残留的溶剂已被洗去或沥滤掉，纤维是湿的。见共同拥有的，共同未决的U.S.PatentAp-plicationNumber08/1l0149(ImprovedProcessforCoagulationandWashingofPolybenzazoleFibers)中凝固方法的说明。然后将湿纤维干燥。纤维的干燥方法在共同拥有的、共同未决的U.S.PatentApplication08/142526题为“MethodforRapidDryingofaPolybenzazoleFiber”中作了说明。纤维被干燥后，必要时可以对其进行热处理以改善纤维的物理性能。PBZ纤维的热处理已在共同拥有的、许可的U.S.PatentAp-plicationSerialNumber07/985068(RapidHeatTreatmentMethodforpolybenzazdePolymer)和07/985067(SteamHeatTreatmentMethodforPolybenzazoleFiber)中作了说明。PBZ纤维在轮胎中的应用胎体和增强带束是轮胎的两主要增强部件。PBZ增强纤维可用作轮胎胎体的一部分。轮胎胎体是轮胎的胎面与衬片之间的那部分，胎体也称为轮胎的基本结构，它包括增强的帘布层。PBZ纤维也可用作轮胎周向限制带的材料。为了可用于轮胎中，PBZ纤维必需通过加捻工艺使其形成帘线，见AddisFinney题为“ThatLeft—handTurnanditsEffectonTires”(intheMay1979，issueofRubberworld)一文中关于合股帘线和缆线的说明和插图。PBZ纤维通过加捻形成合股帘线，“T/10cm”是每10cm帘线的捻度。一旦形成PBZ合股帘线后接着将两股或多股合股帘线加捻在一起成为缆线帘线。这些缆线帘线的捻度以缆线捻度(转/10cm)×合股捻度(转/10cm)来表示。在本申请中PBZ帘线和缆线捻度可在20×20至100×100之间变动。PBZ帘线的捻度因子可按下法计算捻度因子＝(加捻数/10cm)×(纤维的总纤度/纤维的密度)1/2。在本申请中所采用的PBZ帘线的捻度因子范围为800至3000。在此阶段PBZ合股帘线称为本色帘线，本色帘线说明是浸胶状态前的帘线。这些PBZ本色帘线的厚度为0.30mm至0.60mm。为了将本色帘线转变为能用来制造层状增强材料或层状带材，必须将本色帘线在胶粘剂中浸渍形成“浸过胶”的帘线和/或缆线，其后可将它们粘合到轮胎的其它部件上。这些胶粘剂可以是标准的环氧胶粘剂如甘油聚缩水甘油醚或化合物如PexulTM，它是2，6—双(2’，4’—二羟基苯基甲基)—4—氯酚化合物(该化合物也以Vulcanbond—ETM的名称由Rhone—Poulenc公司销售)或RFL(间苯二酚—甲醛胶乳)。也可用其它适当的胶粘剂替代这些胶粘剂。实际浸胶过程为两步法，首先将帘线/缆线浸渍在可能含环氧或PexulTM(作为主要胶粘剂成分)的第一浸渍液中，然后将帘线/缆线置于235℃—250℃温度下约60秒；然后将帘线/缆线与可能是RFL(间苯二酚—甲醛胶乳)的第二浸渍液相接触，然后置于230℃—240℃温度下约60秒。当PBZ帘线/缆线形成后，采用标准的轮胎制造技术将它们组合到轮胎中，然后对轮胎进行各种性能试验。由于聚吲哚纤维具有较高的(约2倍)抗拉强度和拉伸模量，用于轿车轮胎的本发明的胎体材料可以是两层500旦(或更小)PBZ纤维帘布相当于两层1000旦对芳香聚酰胺纤维帘布(旦是9000米纤维的重量克数)。鉴于这一原因，在胎体中采用PBZ轮胎帘布后，帘布厚度可降低到0.39mm或更低就相当于通常1500旦两层0.67mm厚的聚酯帘布。因此，用PBZ取代胎体和带束中的有机纤维和钢束降低轮胎的重量是可能的。一个重量降低的实例标准195/65R15轮胎(“195/65R15”轮胎是根据JISD4202—1982设计的，说明如下一轮胎宽195mm、轮胎扁平率为65％、“R”代表子午线轮胎、轮辋是15英寸)采用PBZ帘线，轮胎重量可能降低1.5kg。重量的降低计算如下胎体中采用PBZ帘布可降低重量500克；采用PBZ帘布代替带束中的钢可降低重量600克；由于降低了胎体中橡胶的厚度，胎体重量可额外降低400克；这是由于在胎体中采用了PBZ帘线，胎体只需较少的橡胶。业已发现，如果用于制造帘线的PBZ纤维具有的抗拉强度优选至少为2.8GPa、较优选约4.0GPa、更为优选的至少约5.7GPa和最优选的约6.9GPa，拉伸模量优选至少约140GPa，较优选至少约276GPa、和最优选至少约380GPa，则轮胎中帘布的使用特性可以提高。也已发现，如果纤维中孔隙的平均直径为25或更小，则用于轮胎帘布的PBZ纤维的耐疲劳性能更好。可用“小角X—射线散射”技术测定PBZ纤维中孔隙的平均直径，该技术可测定纤维中小于100的孔隙直径。已经发现用孔隙平均直径为25或更小的PBZ帘布制成胎体的轮胎与用平均孔隙大小为30或更大的PBZ帘布制的相同的轮胎相比较，其耐久性要高两倍。本发明的一个特征是可以只用PBZ帘布束带和PBZ帘布胎体制造轿车轮胎(这些轮胎会是最轻的轮胎)，以及还可用钢束带和PBZ帘布胎体制造轿车轮胎(这些轮胎应重于仅用PBZ帘布制的轮胎)和可用PBZ帘布束带和用聚酯帘布胎体制造轿车轮胎(这些轮胎会比其它轮胎成本低)。本发明的一个特征是可仅用PBZ帘布束带和胎体制造卡车/公共汽车轮胎(这些轮胎应是最轻的轮胎)和还可用钢束带和PBZ帘布胎体制造卡车/公共汽车轮胎(这些轮胎应重于只用PBZ帘布制的轮胎)以及用PBZ帘布束带和钢胎体制造卡车/公共汽车轮胎(这些轮胎应重于只用PBZ帘布制的轮胎)。下述实施例只作为说明，不应当认为是对本说明书或权利要求书范围的限制。除非另有说明，所有份数和百分比都以重量计。下面是实施例中所采用的测试技术。孔隙的直径可用适当的X—射线设备(如Kratkey照相机)进行小角X—角线散射强度的测量。约6米长的纤维试样绕在测量支座上、X—射线是在45KV和150mA条件下产生的，用镍滤色片滤出Cuka线供测量用。Kratkey照相机的准直狭缝为42mm(长)×0.14mm(宽)、接收狭缝为10mm(长)×0.14mm(宽)。以步宽0.25度测量纤维样品的赤道(散射角0.1度—3度)散射，累积时间30秒或更长时间，背景散射是从试样和空气的散射测定结果通下式进行补偿。I＝μI试样—I空气式中I是实际散射强度，I试样是试样的测定强度、I空气是无试样时的测定强度。为了确定试样的吸收系数，在试样测定后，测定0度散射角的强度。采用Guinier曲线可确定孔隙大小。以散射向量(k)的平方对散射强度的对数作图，在K2值从0—0.012范围内拟合直线，孔隙的平均直径可用下式从该直线的斜率计算。D=22K]]>浸胶帘布的疲劳试验圆盘疲劳试验结果以强度保留的百分比表示，管状疲劳试验结果以分钟表示，试验方法是根据JIS—L1017—1983拟定的。轮胎试验试验轮胎的基本术语和条件见ASTMF538—91b和ASTMF551—89高速耐久性能和载荷耐久性的测定采用室内转鼓试验，试验方法是根据JIS—D4230—1986拟定的。轮胎的破坏寿命，对轿车轮胎表示为相对于100的指数(表III)、对卡车及公共汽车轮胎表示为相对于100的指数(表V)。对经预定时间行驶后胎体出现的破裂进行了研究，其耐久性对轿车轮胎表示为相对于100的指数(表III)、对卡车或公共汽车轮胎表示为相对于100的指数(表V)。滚动阻力是在室内转鼓试验机上测定的，并对轿车轮胎表示为相对于100的指数(表III)、对卡车和公共汽车轮胎表示为相对于100的指数(表V)。该指数是在速度为20—150km/h下试验的平均值。乘坐感觉试验是通过车辆在试验过程的实际行驶中由专门小组成员主观评定的。对轿车轮胎，乘坐感觉表示为相对于100的指数(表III)、对卡车和公共汽车表示为相对于100的指数(表V)。燃料的消耗，对轮车表示为相对于100的指数(表III)、对卡车和公共汽车表示为相对于100的指数(表V)。结果显示，用PBO纤维制的轮胎车辆的燃料消耗低于不用PBO纤维制的轮胎的车辆。高速耐久性试验是采用室内转鼓试验机进行的，并以指定的载荷施加于轮胎上，试验速度是按如下分段方式增加的80km/h120min120km/h30min130km/h30min140km/h30min150km/h30min直至观察到出现破坏。载荷耐久性采用室内转鼓试验机对轮胎施加恒定的转速，轮胎的载荷是按如下分段方式增加的轿车轮胎速度＝80km/h载荷100％最大载荷4hrs110％最大载荷6hrs150％最大载荷6hrs直至观察到出现破坏。卡车/公共汽车轮胎速度＝65km/h载荷70％最大载荷7小时90％最大载荷16小时105％最大载荷24小时转向力在转鼓试验机上以10km/h、2度滑移角测定轮胎的横向滑移力。转向功率是转向力除以滑移角。对轿车轮胎，它表示为相对于100的指数(表III)、对卡车和公共汽车轮胎表示为相对于100的指数(表V)。胎体纬纱根数这是指每10厘米胎体帘布的纬纱根数。胎体帘线的强度这是指一根胎体帘线的断裂强度，是用Instron拉伸试验机测定的。实施例1轿车轮胎将聚酯、对位取向的芳族聚酰胺及聚吲哚纤维加捻并制成两层本色帘线。用两步浸胶工艺法对每一本色帘线加工成浸过胶的帘线/缆线。浸胶加工用的浸胶处理溶液和处理温度列于表I，浸胶后帘线的性能列于表II。在表II中有5种用PBO制的帘线如实例A、B、C、D和E(表II)、一种用对一芳族聚酰胺制的帘线以资对照(表II)。为了对照，在表II中还有一种用聚酯制的帘线。表II列出的圆盘疲劳和管状疲劳试验结果显示，如果PBO纤维中空隙直径是25或更小则PBO纤维的疲劳强度提高了，如试样A、B和C。强度系数是抗拉强度除以帘布厚的平方的数值。该值越高表示帘布每单位厚度的强度越高。因此，强度系数是为降低轮胎重量纤维性能的重要量度。采用这些浸过胶的帘线制的胎体和增强束带来制造轿车轮胎并对轮胎进行性能试验。每一轮胎组成和试验结果列于表III。表I“EPOXY”是甘油聚缩水甘油醚(商品名DenakolTM由Nagase销售)“RFL”是间苯二酚—甲醛—胶乳“PexulTM”是2，6—双(2’，4’—二羟基苯基甲基)—4—氯酚的产物(也称为VulcabondETM，由Rhone-Poulenc销售)，用浸胶溶液浸渍1秒种然后干燥60秒钟。表II<<p>表III实施例2卡车和公共汽车轮胎将取向的对一芳族聚酰胺纤维和PBO纤维加捻，制成两层本色帘线。每一本色帘线按实施例1表I中所述的相同方法进行浸胶以制成浸渍过的帘线。所得的浸过胶帘线的性能列于表IV。采用这些浸过胶的PBO帘线和/或钢帘线制造卡车或公共汽车子午线轮胎，并试验这些轮胎的性能。每一轮胎中帘线的组成和轮胎的试验结果列于表V。权利要求1.一种轮胎，其特征在于含聚吲哚纤维。2.权利要求1的轮胎，其中所述的聚吲哚纤维其特征在于它们是聚苯并恶唑纤维。3.权利要求2的轮胎，其中所述的聚苯并恶唑纤维的特征在于它们具有a)抗拉强度至少为4.0Gpa；b)拉伸模量至少为140Gpa；c)平均孔隙直径25A或更低。4.权利要求2的轮胎，其中所述的聚苯并恶唑纤维其特征在于它们组合在轮胎的增强束带中。5.权利要求2的轮胎，其中所述的聚苯并恶唑纤维其特征在于纤维组合在轮胎的胎体中。6.权利要求2的轮胎，其中所述的聚苯并恶唑纤维其特征在于它们组合在轮胎的增强束带和胎体中。7.权利要求1的轮胎，其中所述的聚吲哚纤维其特征在于它们是聚苯并噻唑纤维。8.权利要求7的轮胎，其中所述的聚苯并噻唑纤维其特征在于它们具有a)抗拉强度至少为4.0GPa；b)拉伸模量至少为140GPa；c)平均孔隙直径25A或更低。9.权利要求7的轮胎，其中所述的聚苯并噻唑纤维其特征在于它们组合在轮胎的增强束带中。10.权利要求7的轮胎，其中所述的聚苯并噻唑纤维其特征在于它们组合在轮胎的胎体中。全文摘要叙述了含聚吲哚(PBZ)纤维的轮胎。聚吲哚纤维既可用作轮胎胎体的一部分也可用作轮胎的增强束带或者两者兼用。用PBZ纤维制的轮胎的重量较用钢或其它有机纤维制的轮胎为轻。因此用含PBZ纤维轮胎的车辆的燃料效率高于用不含PBZ纤维轮胎的车辆。文档编号D01F6/74GK1117721SQ94191133公开日1996年2月28日申请日期1994年2月8日优先权日1993年2月9日发明者K·亚布基申请人:陶氏化学公司