聚酯纤维的制作方法

专利名称：聚酯纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及在可染性、深色可染性和耐光牢度方面具有改进性能的聚酯纤维。本发明进一步涉及包括作为上述聚酯纤维的一个成分的聚酯的复合纤维、包括作为一种成分的聚酯长丝的含不同可收缩性长丝的混合长丝纱或皮-芯假捻纱，以及包括上述聚酯短纤维成分的混纺纱。
背景技术：
以聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维为代表的聚酯纤维，因其优越的性能而被广泛应用。但是，这种纤维，与诸如羊毛和蚕丝等天然纤维以及象粘胶人造丝和醋酸纤维等半合成纤维相比，在染色鲜艳度、色泽深度、尤其是深黑色调以及显色方面具有不足之处。
这些缺陷的存在，一般是由于聚酯纤维染色系采用分散染料，它往往给被染物品带上不充足的鲜明度同时聚酯纤维具有沿垂直于纤维轴方向上比其他纤维高的等于1.7的折射率，这便提高了纤维表面的光反射性，从而提高从含有聚酯纤维织物表面反射和散射白光的强度。
为弥补这些缺陷，已提出了许多提供象阳离子染料和酸性染料等色泽鲜艳染料进入聚酯纤维的上染位置的建议。虽然这些改性处理改善了染色织物的色泽鲜艳度，但是由于纤维的折射率高，故在减少白色反射和散射，以及改进色泽深度等方面仍未取得实质性成果。
日本专利公报特公平2-42938号建议，在聚酯纤维表面包覆一种低折光率化合物以获得深色可染性。该公开例举了此类复合有机氟和有机硅化合物。
日本专利公报特公昭62-20304和特公昭62-28229建议了一种方法，包括在聚酯纤维表面生成起伏节距小于光波长度的细微凸、凹点，抑制光在纤维表面的反射和散射。
然而由于纤维包上了一层低折射率化合物，包覆膜具有很差的耐干洗牢度。此外，这种包覆的纤维，即使的确达到深色可染性，生成的染色制品也具有手感差、染色牢度和耐光牢度差的新缺陷。
通过上述方法得到的带有极微细的粗糙化表面的纤维，在后加工过程中其粗糙化表面受到损伤，从而降低了纤维表面抑制反射和散射光的效果。除此之外，用这类纤维织成的布往往在穿旧时因磨损呈现出不良的外观。
另外聚酯纤维的改性品种之一是高收缩性纤维，这种纤维适用于下列用途(1)与低收缩性纤维混合，由此而制成的织物经热处理以获得因纤维长度差异造成的膨松手感(2)粗的高收缩纤维同细的低收缩纤维混纺，织成的布经热处理而造成纤维长度差异，这样伸出织物表面的细纤维产生一种柔软表面手感，而夹在织物内部的粗纤维则产生良好HARI(抗悬垂硬挺性)和KOSHI(挺括性)(3)高收缩纤维作为毛圈针织或毛圈机织均的地纱，从而提高了毛圈或绒毛的密度(4)高收缩聚合物被作为复合纤维的一个成分，使其变成有潜在收缩性的纤维(5)高收缩纤维可用在整体模塑或三维模塑上。
高收缩性纤维历来的制备方法是，在原料聚酯聚合时通过间苯二甲酸同对苯二甲酸一起聚合来改性聚酯的酸性组分。之所以考虑此法，其原因在于，此种改性酸性组分的方法在实现分离和回收聚合过程中乙二醇组分方面最为便利。便是此种要求高共聚比的改性酸性组分的方法存在损害聚酯所固有的优良特性的缺陷。
同样情况，不仅改性酸性组分而且近年来还实行过二醇组分的改性。在用上述方法得到的产物当中，最普通的聚酯是与一种双酚A同烯化氧的加成产物共聚的聚酯，以及间苯二甲酸和双酚A-烯化氧加合物共聚的聚酯。这些聚酯同只改性酸组分的聚酯相比，具有较少共聚比和表现出较高可收缩性。故而说，此种方法在保持聚酯固有优良性能的同时，在获得高收缩率和高收缩应力方面是有效的。
但是，共聚了双酚A-烯化氧加成物的聚酯具有极差的耐光牢度和染色牢度的缺陷。
另一种获得高收缩性聚酯纤维的方法包括在低温度下将聚酯纤维进行热牵伸，从而降低该聚酯的结晶度。虽然这种方法的确能生产出高收缩聚酯纤维，但是这种纤维由于在干燥加热过程中应力减少，故其热收缩应力低。结果，由结合了低收缩纤维与这样的高收缩纤维的混合长丝纱制成的机织和针织物不可能显示出高收缩效果。
本发明人已做过制备具有出色可染性和深色可染性，以及高收缩性和收缩应力纤维的深入研究。结果发现，与一定数量的特定化学结构化合物共聚的聚酯，能制成有充分可染性、深色可染性和收缩特性的纤维。
与50-100％(摩尔)比例的特定化学结构的化合物共聚的聚酯，在美国国防公报号T396033中有所披露，但这种聚酯难以转化为纤维。
本发明基于如下的发现与特定量、有特定化学结构的化合物一起聚合的共聚酯可以转化为纤维，这种纤维不但有充分的可染性、深色可染性、高收缩性和收缩应力特性，而且还具有优良的耐光牢度和染色牢度。
本发明的一个目的在于提供一种不仅具有优良可染性、深色可染性、高收缩性和收缩应力特性，而且具有优异的耐光牢度和染色牢度的聚酯纤维。
本发明的另一目的在于提供一种包含这种聚酯纤维的混合长丝纱或皮-芯假捻纱。
本发明的进一步的目的在于提供一种包含作为一种成分的短纤维的混纺纱，这种短纤维包括构成上述聚酯纤维的聚酯。
本发明的又一个目的在于提供一种包含构成上述聚酯纤维的成分聚酯的复合纤维。
本发明的概述本发明提供一种由聚酯(以下称为PES(I))制成的聚酯纤维(以下称为“PES纤维(II)”，该聚酯含有2-20％(摩尔)作为共聚组分的、以如下结构式(I)代表的化合物 其中R1到R10中每一个代表选自成酯官能团、氢原子和烷基；R1到R10中的一个或两个是成酯官能团X是0或1y是满足下列条件的整数1≤x-y≤3本发明进一步提供一种包含PES(I)的复合纤维。
本发明更进一步提供一种与包含PES纤维(II)的、由不同收缩性的长丝相混合的长丝纱。
本发明还更进一步提供一种皮-芯假捻纱，它包含PES纤维(II)。
本发明还更进一步提供一种包含由PES(I)制成的短纤维的混纺纱。
实施本发明的最佳方式在由结构式(1)代表并包含在构成PES纤维(II)的PES(I)中的化合物中，使用的成酯官能团的例子有羟基、羟烷基、羧基及其成酯衍生物。虽然对于构成羟烷基的烷基类型并无限制，但是它们较好是具有1-4个碳原子的烷基，象羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基，包括支链烷基。较好的羧基成酯衍生物的例子有羧烷基，其烷基含有1-4个碳原子，如羧甲基、羧乙基、羧丙基和羧丁基。
必须的是，这种化合物应含有1个或2个成酯官能团。这种化合物较好含有两个上述官能团，因为从所制得的聚酯纤维具有高收缩特性以及它本身具有高聚合反应性的角度考虑，希望这种化合物被共聚到聚酯分子链中。这两个官能团既可以是相同的也可以是不同的。
在该化合物中，不与成酯官能团键合的碳原子与一个氢原子或烷基键合，较好与氢原子键合，它不会妨碍聚合反应性。较好的烷基的例子是含有1-5个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，这些基团可以是支链的。
用于本发明的化合物的例子有降冰片烷-2，3-二甲醇、降冰片烷-2，3-二乙醇、降冰片烷-2，3-二羧酸、降冰片烷-2，3-二羧酸二甲酯、降冰片烷-2，3-二羧酸二乙酯、全氢化二亚甲基萘二甲醇、全氢化二亚甲基萘二乙醇、全氢化二亚甲基萘二羧酸、全氢化二亚甲基萘二羧酸二甲酯、三环癸烷二甲醇、三环癸烷二乙醇、三环癸烷二羧酸、三环癸烷二羧酸二甲酯和三环癸烷二羧酸二乙酯。这些化合物可以含有烷基或其他取代基，例如不是与成酯官能团键合、而是与碳原子键合的磺酰基。上述化合物中较好的是降冰片烷-2，3-二甲醇、降冰片烷-2，3-二羧酸、降冰片烷-2，3-二羧酸二甲酯、全氢化二亚甲基萘二甲醇、全氢化二亚甲基萘二羧酸、全氢化二亚甲基萘二羧酸二甲酯、三环癸烷二甲醇、三环癸烷二乙醇、三环癸烷二羧酸和三环癸烷二羧酸二甲酯，它们都赋予良好聚合反应性、可纺性、纤维强度和收缩特性。进而从聚合反应性看，较好使用降冰片烷-2，3-二甲醇、降冰片烷-2，3-二羧酸、降冰片烷-2，3-二羧酸二甲酯、全氢化二亚甲基萘二甲醇、全氢化二亚甲基萘二羧酸和全氢化二亚甲基萘二羧酸二甲酯，它们全都在转移位置具有两个成酯官能团。
用于本发明的聚酯具有对苯二甲酸的主二羧酸成分和至少一种选自乙二醇、亚丙基二醇和1，4-丁二醇的亚烷基二醇的主二元醇成分。该聚酯可以进一步与由结构式(1)代表的化合物以外的第三组分共聚，限制条件是不妨碍本发明的目的。
第三组分的例子有芳族二羧酸、例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、4，4′-联苯醚二羧酸、4，4′-二苯甲烷二羧酸、4，4′-二苯基砜二羧酸、4，4′-二苯基异亚丙基二羧酸、1，2-二苯氧基乙烷-4′，4″二羧酸、蒽二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、二苯氧基酮二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠和5-四丁基鏻磺基间苯二甲酸；脂族二羧酸，例如丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸脂环二羧酸，例如萘烷二羧酸和环己烷二羧酸；羟基羧酸，例如β-羟基乙氧基苯甲酸、对羟基苯甲酸、羟基丙酸和羟基丙烯酸由上述成酯衍生物衍生的羧酸，例如脂族内酯，如ε-己内酯；脂族二醇，例如1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇和聚乙二醇；芳族二醇，例如氢醌、邻苯二酚、萘二酚、间苯二酚、双酚A-环氧乙烷加合物、双酚S以及双酚S-环氧乙烷加合物以及脂环二醇，例如环己烷二甲醇。这些第三组分可以单个地、也可以两种或两种以上联合地用于共聚。
用于本发明的PES(I)可以进一步同一种多官能团羧酸，如1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸或者丙三羧酸，或者多元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或季戊四醇、共聚，只要生成的聚酯为基本上线型的就行。
由结构式(1)代表的化合物的含量，基于构成聚酯的二羧酸成分，介于2-20％(摩尔)，较好介于3-18％(摩尔)。若该含量少于2％(摩尔)，则由于聚酯结晶度降低不充分，导致生成的聚酯不能制成本发明预期的高收缩纤维。若该含量超过20％(摩尔)，则聚合反应性下降，生成的聚酯往往结晶度偏低。在这种情况下，如果的确得到有满意结晶度的聚酯的话，它即具有偏低的熔点，从而使生成的纤维的耐热性不能令人满意。
随着此种化合物含量的增加，聚酯结晶度和熔点降低，而制成的聚酯纤维的收缩率增加。因而，在本发明规定的范围内应适当选择该化合物含量，以便针对每一最终用途都能满足所要求的耐热性、收缩特性和可染性。
用于本发明的聚酯可以通过任何传统聚合方法获得。例如，可以使用一种方法，包括实施对苯二甲酸和亚烷基二醇直接酯化，对苯二甲酸的较低级酯(例如对苯二酸二甲酯)和亚烷基二醇的酯交换或者对苯二甲酸与烯化氧反应以生成对苯二甲酸的亚烷基二醇酯和/或其齐聚物的第一步骤，以及将第一步骤的反应产物在诸如三氧化锑、氧化锗或四烷氧基乙烷等聚合催化剂存在下，在230-300℃温度之间以及减压下缩聚到规定的聚合度的第二步骤。在上述情况下，由结构式(1)代表的化合物可以以规定的数量，在直至缩聚反应终点的任何阶段加入，例如加入到聚酯的起始原料中或者在酯交换后及缩聚前的某一段时间加入。
为了提高聚合度，还可以先在液相内实施聚合，然后进行固相聚合。
用于本发明的PES(I)较好具有0.4-1.5的特性粘度(在30℃，采用50/50(重量)苯酚/四氯乙烷混合溶剂测定)。若PES(I)的特性粘度小于0.4，则制成的纤维将具有很差的强度和收缩特性而无法达到本发明的目的。另一方面，若PES(I)的特性粘度超过1.5，则该聚酯将具有过高的熔体粘度，从而恶化成纤性能，例如可纺性和可牵伸性。
在不妨碍本发明目的的条件下，用于本发明的PES(I)，根据要求可以包含添加剂，例如抗氧化剂、紫外吸收剂、萤光增白剂、消光剂、抗静电剂、阻燃剂、助阻燃剂、润滑剂、着色剂、增塑剂以及无机填料。
本发明的PES纤维(II)可以通过一般的熔融纺丝制取。获得的初纺丝束，以一般的方式，即在传统聚酯纤维通常采用的牵伸条件下，经受牵伸。于是，将初纺丝束通过热辊预热，然后在与卷绕辊速度相配合的牵伸比之下进行热牵伸。或者也可以采用将纺丝直接与热牵伸衔接的纺丝-牵伸联合法。
PES纤维(II)可以具有任何断面形状，例如圆形、多叶形(包括3-8叶)、T形、V形、扁形或方形。PES纤维(II)不一定是实心的，也可以是空心或多孔的。不存在对PES纤维(II)纤度(粗细)的具体限制，故根据预期的用途，可以具有任何供选的纤度。PES纤维(II)可以具有沿纤维轴线的纤度不匀率。
PES纤维(II)不但可以制成长丝纱应用，也可以制成短纤维应用。
PES纤维(II)具有满足下列条件(2)的双折射Δn。
-5.55×A+80≤Δn×103≤-5.55×A+165 (2)其中A是由结构式(1)代表的化合物以％(摩尔)表示的含量。
介于上述范围的双折射△n值，在纤维染色时能实现优异的聚酯纤维可染性和深色可染性。
结构式(1)代表的化合物结合到聚酯分子链中使该化合物的脂环骨架，位于该分子链的侧链上，由于这种构型，即使少量的该化合物也能提高无定形状态的程度、抑制二级转变温度的降低并积蓄当纤维热收缩时因生成纤维的松弛而产生的应力。这样，纤维便成为具有高可收缩性，同时还具有优异耐热性、染色牢度和耐光牢度的了。这里，耐光牢度可用耐碳弧光牢度表示，而上述PES纤维(II)被列在至少四级。对该纤维的染色条件不存在任何限制，而且所有分散染料、阳离子染料和酸性染料均可用来提供从浅到深的任何色泽。
本发明的PES纤维(II)，通过适当调节牵伸条件，不仅可以制成具有高收缩率而且具有高收缩应力的纤维。
一般地讲，高收缩性纤维表观出一种低收缩应力。然而，本发明的聚酯纤维，当在特定条件下牵伸时，既具有高收缩率又具有高收缩应力。
具体地说，用普通熔纺工艺制成的这种聚酯的初纺丝束，一经被卷取之后或者直接地借加热牵伸。较好通过热辊把初纺丝束预热至大约75-95℃再喂入牵伸区。接着，把预热后丝束在150℃或稍低的温度下，较好在140℃或稍低的温度下，以至少0.68倍，较好至少0.7倍于最高断裂牵伸比，进行牵伸、如果牵伸温度超过150℃，则制成丝束的收缩率将降低。如果牵伸比小于最大牵伸比的0.68倍，则制成的丝束将具有不充分的收缩应力和过大的剩余伸长并因而变得难于做成衣物。
如此得到的牵伸聚酯丝束(以下称之为“牵伸PES纤维(III)”或者“牵伸PES长丝(III)”)具有高收缩率和高收缩应力，即在180℃下至少20％的干热收缩率和至少250毫克/旦的最大干热收缩应力以及98℃下至少15％的湿热收缩率。同时满足上述的干热收缩率、最大干热收缩应力和湿热收缩率三个条件的丝束，当用做为皮-芯假捻纱的芯纱或者做为如本文稍后将描述的，不同收缩性丝束制成的混合长丝纱的一种成分时，能制成具有良好手感的机织或针织物。这些织物，在经后处理之后，能具备适当的HARI(抗悬垂硬挺性)、KOSHI(挺括)和膨松性。
若具有小于20％的干热收缩率的牵伸PES长丝(III)被用作如稍后描述的皮-芯假捻纱的芯纱，则由其制成的机织或针织物将往往由于该牵伸PES长丝(III)收缩率不足而膨松性不足。虽然不存在干热收缩率的上限，但从纤维性能恶化考虑它较好小于80％，更好介于20-75％之间。
对于在98℃下的湿热收缩率小于15％的牵伸PES长丝(III)来说，干热收缩率和湿热收缩率之间的差距是过大了。用这种长丝制成的机织和针织物往往具有不良的尺寸稳定性和尺寸均一性，原因在于，牵伸PES长丝(III)在加工过程中收缩过大，例如象热水处理、染色等湿热处理之后的热定形这样的干热处理。虽然对于湿热收缩率并不存在具体的上限，但它较好为75％或稍低，更好介于15-70％之间，这是基于物理性质的考虑、特别是基于成品机织或针织物陷缩倾向。也不存在对干热收缩率和湿热收缩率之间差距的限制，但是基于和上述同样的原因，它较好在1-30％范围内。
纤维或机织及针织物在受限制条件下收缩的容易程度，依赖于构成织物的纤维的收缩应力，即使在受限制条件下，纤维收缩应力越大，则越容易发生收缩。在180℃下，其最大干热收缩应力至少250毫克/旦的纤维，即使在受限制条件下也能充分地收缩。
牵伸PES长丝(III)可用于制造具有不同收缩性长丝的混合长丝纱和皮-芯假捻纱。
首先，说明应用于混合长丝纱传统的包括收缩性不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯长丝的不同收缩性混合长丝纱，用于制成具有柔软手感和悬垂性的纺丝机织和针织物，其主要用途是制作女装外衣和衬衫。这种混合长丝纱惯用的生产方法是把具有不同沸水收缩率的牵伸纱混合，或者是把具有相同的物理性能的未牵伸纱在不同的加热条件下牵伸然后将其混合。但是，对于这种工艺，只简单地把不同沸水收缩率的长丝混合，原有的收缩性差异沿着截止到机织或针织加工为止的受热过程不断减小。此外，制成的机织或针织物，由于其在受限制条件下热收缩性差异而积蓄起的应力小，故具有不良手感。
凡采用牵伸PES长丝(III)做为上述传统的不同收缩性长丝的混合长丝纱的高收缩性长丝的场所，上述问题均得到解决，而且不仅如此，还获得了优异耐光牢度的实惠。
按本发明的不同收缩性长丝的混合长丝纱包括由上述牵伸PES长丝(III)组成的高收缩性长丝组和由收缩性小于牵伸PES长丝(III)的长丝组成的低收缩性长丝组，这两组通过交络或混纺被混合在一起。较好的是，高收缩性长丝组和低收缩性长丝组在98℃下的湿热收缩率(以下简称为湿热收缩率)之间的差，至少为8％。若湿热收缩率差小于8％，则包含该混合纱的机织或针织物几乎表现不出充分的收缩性能。但是，为了在高收缩性长丝位于芯部、低收缩性长丝位于皮部的纱被机织或针织成织物之后形成一种特定结构，仅仅把注意力集中在湿热收缩率差这一措施上是不够的。高收缩性长丝和低收缩性长丝在湿热收缩率方面的差与高收缩长丝最大干热收缩应力所产生的协同效果，才能实现机织或针织物在后处理过程中有充分的热收缩表现，从而才能获得优异的手感，包括HARI(抗悬垂硬挺性)、KOSHI(挺括性)和膨松性。
为了使机织或针织物在后处理过程中表现出充分的热收缩，较好的是高收缩性长丝和低收缩性长丝的湿热收缩率之差介于8-60％之间，更好在10-55％之间。
同样较好的是，这些不同收缩性长丝的混合长丝纱本身具有介于10-55％的湿热收缩率，尤其在10-50％之间为好，若该混合纱的的湿热收缩率不足10％，则成品机织或针织物将具有不充分的手感，例如抗悬垂、挺括和膨松的感觉。而另一方面，若湿热收缩率超过55％，则混合长丝纱将往往具有不良的热稳定性。
更好是，构成混合长丝纱高收缩长丝组的长丝，即牵伸PES长丝(III)，具有1-10旦的单丝纤度，而低收缩长丝组的长丝具有不大于5旦的单丝纤度，而且，高收缩长丝组和低收缩长丝组的重量比介于2∶1至1∶5之间，以便制成的机织或针织物具有良好手感。对于构成低收缩长丝组的聚合物的种类，没有特别的限制，且聚酯、人造丝、聚酰胺以及类似的长丝中的任何一种，只要具有比牵伸PES长丝(III)至少低8％的湿热收缩率，均可使用。
对于该混合长丝纱而言，牵伸PES长丝(III)和低收缩长丝的丝长度差较好至少为4％。若此差值小于4％，则采用此混合长丝纱的机织或针织物将缺乏诸如膨松和柔软的良好手感。该差值没有特定的上限，但较好不大于30％，且可以按预期的用途加以调节。
这种混合长丝纱可以通过普通混纺、混合牵伸、空气喷咀交络或类似的方法生产，而且还可进一步对其施以诸如交缠或者塔斯纶卷曲等空气变形方法，以改进纱线在加工、机织或针织时的运行性能。该混合长丝纱可以具有毛圈或绒头。
接下去，说明牵伸PES长丝(III)在皮-芯假捻纱上的应用。
牵伸PES长丝(III)被用于皮-芯假捻纱的芯部，使之成为一种具有优异手感、柔软、似纺制的假捻纱。对于此种皮-芯假捻纱而言，较好的是，沿纱线方向以一定间隔，通过空气交络进一步形成长丝交络点，以便经假捻获得良好膨松性以及在假捻之后有良好退卷性能。皮丝和芯丝互相抱合，生成了具有优越柔软手感的柔软假捻纱。依据预定的目的，空气交络可以在假捻之前也可以在假捻之后施行，假捻较好在低熔点长丝的熔点以下的温度进行。假捻数T可以与传统聚酯假捻纱的假捻数相同，且较好介于由下式确定的范围内T=To{150/[DX(R1/R2)]}12]]>R1/R2＝k·r其中1200≤To≤28000.9≤k≤1.4R1代表喂入纱的喂入辊速度而R2是出丝辊速度；r是R1和R2的比值，采用通常膨体纱制造所用值；以及D是喂入纱纤度(旦数)。
皮纱和芯纱的纤度应根据预定的用途选择，但是一般地皮纱较好大于或等于芯纱的纤度。所用皮纱较好包含聚酯，它可以是改性的。为此目的，还可以采用包含聚酯和聚酰胺的复合纤维。
本发明的PES(I)可以用于生产复合纤维及混纺纱。
首先，介绍用于复合纤维。
PES(I)，在与其他成纤聚合物结合的同时，被成形为复合纤维，随后将之在上述牵伸条件下牵伸。继而，所得纤维，依靠这种复合构造，由于两种组分的收缩性差异而产生自发卷曲性；由于PES(I)的高收缩性，在另一成纤聚合物形成的纤维表面上生成细密的皱褶；或者由于巨大的收缩差异演变成有效的脱层。这样，此种复合纤维便具有类似于天然纤维织物的优良特性，例如良好弹性、抗悬垂、挺括、膨松、滑爽、柔顺和柔软等特性。
复合构型的实例有并排、皮-芯、偏心皮-芯、多层及放射状复合。可以根据预期的用途适当选择上述构型中任何一种，只要能使PES(I)表现出高可收缩性。
传统的卷曲复合纤维是并排或偏心皮-芯型的，其包含的组分有不同聚合度的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯复合纤维、一种由间苯二甲酸和聚环氧乙烷与双酚A的加合物以及对苯二甲酸乙二醇酯共聚的复合纤维类以及类似的组合。但是，这些传统复合纤维在收缩性方面是不足的，要不然，假如它们即使具有足够的收缩性，而在耐光牢度方面仍是不够的。包含PES(I)的及其他成纤聚合物的复合纤维解决了染色牢度不足的问题，还具有足够的收缩特性包含这种复合纤维的非织造布，凭借其良好收缩性，是很有用的。
下面介绍在混纺纱方面的应用牵伸PES纤维(III)和其他合成纤维的短纤维和/或天然纤维，采用普通方法混纺成混纺纱。包含这种混纺纱的机织或针织物，经热处理，产生良好膨松性，因为由牵伸PES纤维(III)制得的短纤维，即使在机织或针织组织的约束之下仍可充分地收缩。这些机织或针织物还表现出与传统产品相比优异的耐光牢度，因而具有很大的实用价值。
不存在对用于此目的的牵伸PES纤维(III)制成的短纤维和其他合成纤维和/或天然纤维的纤度、切断长度、捻数以及混纺比例的限制，而这些参数可以根据预期的用途加以适当的确定。
虽然已述及采用PES(I)、PES纤维(II)以及牵伸PES纤维(III)的复合纤维、混合长丝纱皮-芯假捻纱和混纺纱，但是本发明还包括采用这些纤维的机织和针织物。
此类织物的例子包括，以牵伸PES纤维(III)为地纱或毛圈纱的机织、针织以及非织造织物。这些织物较好含有至少20％(重量)，更好至少30％的牵伸PES纤维(III)、复合纤维混合长丝纱、混纺纱或者皮-芯假捻纱。如果含量少于20％(重量)，则本发明的纤维在机织或针织组织的约束之下将只能不充分地收缩，因而不能提供符合要求的产品。即使获得了符合要求的产品，它们的抗悬垂、挺括、回弹或膨松等方面也是不足的，或者尺寸稳定性是如此之差，当置于外力下拉伸时它们将被抻长或者崩溃。
含有这种高收缩纤维的织物便不会被这种为传统类似组织的织物所固有的问题，例如手感不佳和耐光牢度不足所困扰。含有这种收缩性纤维的毛圈织物可被赋予高密度和高膨松性。
下面将结合下列实例对本发明做进一步的洋细说明。
在以下的实例、对比例和参考例中，各种性能是按照下面给出的方法测定的。
式(I)代表的化合物的含量(％(摩尔))根据溶于氘化的三氟醋酸的聚酯试样的1H-NMR(核磁共振)谱测定结果计算。
聚酯的特性粘度(dl/g)通过在30℃下在1∶1(重量)苯酚/四氯乙烷溶剂中测得。
聚酯的熔点(℃)、玻璃化温度(℃)及结晶度(J/g)采用示差扫描量热计(Mettler TA3000型，Perkin-Elmer公司制造)。在用氮气不断置换仪器内空气的同时，以升、降温速率均各为10℃/分情况下测定10mg样品。同样试样按此方法测定两次，第二次测定结果做为保留值。单独地对-试样进行热处理直至充分结晶，然后在同一设备中测试以取得晶体熔融热(J/g)，作为结晶度指标。
聚酯纤维的双折射在α-溴萘中，用钠蒸汽光源并在偏光显微镜下的光路中插入Berek补偿器测定。
聚酯纤维干的热收缩率(Dsr，％)将初始荷载1mg/旦(以下“旦”有时被称作d)下试样标出50cm的长度。把样品置于180℃的干热气氛中，加载5mg/d放置10分钟，然后取出测量1mg/d荷载下标记之间的长度Lcm。干热收缩率的计算方法是干热收缩率(Dsr，％)＝[(50-L)/50]×100聚酯纤维的干热收缩应力(mg d)把20cm长的长丝样品夹在张力仪上(Autograph)，施加初始荷载50mg/d之后以1℃/分的升温速率加热。测量在此加热期间产生的收缩力。
聚酯纤维的湿热收缩率(Wsr，％)在初始荷载1mg/d之下标出50cm长的长丝试样。随后把样品置于98℃热水中并加载5mg/d维持30分钟。把样品从热水中取出并测量二标记之间的距离L′cm。湿热收缩率的计算方法是湿热收缩率(Wsr，％)＝[(50-L′)/50]100混合长丝纱的湿热收缩率(Wsr′，％)按上述聚酯纤维湿热收缩率同样的方法测定。
构成混合长丝纱的各纤维的湿热收缩率差(ΔW，％)把混合长丝纱样品分离为各个成分长丝组，然后按上述方法测试每组的沸水收缩率。算出所测值之差。
构成混合长丝纱的长丝组纤维长度差(1，％)在一长丝纱样品上标出一个50cm的长度，然后将其分离成各成分长丝组。在荷载1mg/d之下测量每组的距离，记为l1和l2。算出l1和l2之差。
耐光牢度将布样按下述条件染色，然后按JIS L0842-1988测定染色样品的耐光牢度。
染色Sumikaron红S-BL 0.1或3.0％(佳友化学公司出品)分散剂Disper TL 1g/l明成化学公司PH调节剂醋酸 0.5CC/L
染色时间 60分钟染色温度 130℃浴比 1∶50碱还原清洗NaOH 1g/l淀粉酶(第一工业制药公司出品) 1g/l保险粉(第一工业制药公司出品) 1g/l清洗时间 20分钟清洗温度 80℃浴比 1∶50染色布色泽深度(K/S)在上述条件下用染料浓度为3.0％的染料染色的染色布样，以颜色分析仪(一台日立公司制造的自动记录分光光度计)测定其分光反射率(R)。按下面的Kubelka-Munk公式算出色泽深度K/S＝(1-R)2/2R其中R是可见光范围反射率曲线上最大吸收波长处的分光反射率。
织物手感及弹性评定以织物试样膨松、柔软、抗悬垂、挺括、丝鸣感以及弹性代表的手感是通过成对比较方法感官地评价的。
参考例A由4.2％(摩尔)降冰片烷-2，3-二甲醇(如表1所示的一种化合物)和95.8％(摩尔)乙二醇组成的混合二醇，以及对苯二甲酸，按二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.2∶1配制成淤浆。令淤浆在加压(绝压2.5kg/cm2)及250℃之下酯化至转化率95％，获得低聚产物。随后，在产物中加入三氧化锑催化剂350ppm，并在1托(绝压)的减压及280℃下使低聚物缩聚1.5小时，得到特性粘度为0.70dl/g的聚酯。将生成的聚酯经模嘴挤出成条，接着将条切成直径2.8mm长3.2mm的圆柱形切片。
所得聚酯切片用NMR谱分析，证明是一种具有5％(摩尔)(以二羧酸组分总量为基准)降冰片烷-2，3-二甲醇共聚组分的聚酯。该聚酯切片玻璃化温度Tg为78℃、熔点Tm为241℃经结晶处理后晶体的熔融热为36J/g。
参考例B-Q重复参考例A的步骤，不同的是，表1中所载的每一种化合物共聚量均按该表所示，而获得一组切片。对每一种聚酯均测定了特性粘度、Tg、Tm和晶体熔融热，其结果载于表1。
参考例a至q重复了参考例A不同之处是对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.70de/g(参考例a)，化合物(如表2和表3所示)中每一种的共聚量按表中所示，获得一系列切片。对每一种聚酯测定了特性粘度、Tg、Tm和晶体熔融热。结果如表2和表3所示。
实例1将参考例A中所得聚酯切片置于挤出机内熔融并在290℃下经一只孔径为0.25mm的24孔喷丝板挤出，随后将挤出的丝条以1,000m/分的速度卷绕。所得聚酯丝条通过85℃热辊以及100℃(实例1-1)或120℃(实例1-2)的热板，以500m/分的速度牵伸，纺出75d/24根的复丝，牵伸倍数都是3.20倍，即为最大断裂牵伸倍数的0.75倍。
所得复丝的性能示于表4。
该复丝，包含共聚了特定数量降冰片烷-2，3-二甲醇的聚酯，具有高干热收缩率及湿热收缩率，同时还具有高干热收缩应力。
以此复丝为地纱制成了毛圈针织物，且发现，此毛圈针织物具有高毛圈密度和高品质表面外观。此毛圈针织物在上述条件下染色，生产出具有低双折射和由此而得到的良好色泽深度，以及达到5级的高染色牢度的染色针织物。
对比例1重复实例1，不同之处是，采用参考例a中所得聚对苯二甲酸乙二醇酯代替参考例A中所得聚酯，制取75d/24根长丝复丝。
测定了所得复丝的性能并载于表5。
这些复丝显示出与实例1中所得复丝在同一等级的干热收缩应力，但是其干热收缩率和湿热收缩率却相当小。
采用每种复丝为地纱制成毛圈针织物，且发现，此毛圈针织物的毛圈密度小，故而不具有高品质外观。按与实例1相同的方法将此毛圈针织物染色。此染色织物具有达5级的高耐光牢度，然而其双折射高且色泽深度低。
实例2至17采用与实例1同样的方法制取了75d/24根长丝复丝，不同的是，采用参考例B至Q中获得的聚酯切片。所得复丝的性能载于表4。此种复丝，在具有与参考例1中所得复丝相同水平的高热收缩应力的同时，还具有高干热收缩率和湿热收缩率。以此种复丝为地纱制成了毛圈针织物并加以染色，方法同实例1。该染色织物由于双折射低，故表现出高色泽深度且具有充分的耐光牢度，从而实用性更大。
对比例2-7用如同实例1的方法制成了75d/24根长丝复丝，不同之处是，使用参考例a-g中获得的聚酯切片。所得复丝的性能载于表5。虽然该复丝具有与对比例1相同程度的高热收缩应力，但它们表现出低干热收缩率和湿热收缩率。以此种复丝为地纱制成的毛圈织物具有低毛圈密度因而缺乏高品质外观。
对比例8-13使用了参考例h-m中获得的聚酯切片，并用与实例1相同的方法进行了纺丝和牵伸。然而，由于在牵伸时不断出现断头而未能获得满意的牵伸复丝，根源在于此种聚酯的非结晶性。
对比例14用与实例1相同的方法制成了75d/24根长丝复丝，不同之处在于使用了参考例n中所得聚酯切片。所得复丝的性能载于表5。尽管该复丝具有与实例1中所得复丝大致相同的干热收缩率和湿热收缩率，但它们却表现出很低的干热收缩应力。以此丝为地纱制成的毛圈织物，由于收缩应力低而不能充分收缩，故具有很低的毛圈密度，因此缺乏高品质外观。
对比例15-17采用与实例1相同的方法制成了75d/24根长丝复丝，不同之处在于，使用了参考例0-9中所得聚酯切片。所得复丝的性能载于表5。尽管该复丝具有与诸实例中所得复丝完全相同水平的干热收缩率、干热收缩应力以及湿热收缩率，但当按与实例1相同的方法制成针织物并染色后，它们却表现出1-2级的低耐光牢度，故而不具实用价值。
实例18采用一台空气压力为5kg/cm2的流体处理设备制成了带有2单位/英寸交络点的混合长丝纱，其中以实例1-1中所得复丝为高收缩性长丝组，以对比例1-2中所得复丝为低收缩性长丝组。发现构成混合纱的两长丝组之间的湿热收缩率差值(ΔW，％)为15％，该混合纱的湿热收缩率(Wsr′，％)为20％，长丝长度差为10％。
把如此制成的混合纱加捻至300捻/米，以加捻纱为经纱和纬纱机织成布，再用一般方法染色、整理制成一种斜纹布。
对此斜纹布进行感官评定，按照膨松、柔软、抗悬垂、挺括和挺爽感等项标准，被评为具有优异手感。此种织物还同时具有良好色泽深度和耐光牢度。
对比例18重复实例18，不同的是，以对比例2-1中所得复丝作为高收缩长丝组制备混合长丝纱。发现构成混合纱的两组长丝间湿热收缩率之差(ΔW，％)为4％，混合纱的湿热收缩率(Wsr′，％)为12％，长丝长度差为2％。
对混合长丝纱施加捻度300捻/米，加捻纱被用作经、纬纱，机织成布，经染色和整理制成斜纹布。
对所得斜纹布做感官评定，结果具有不良手感，缺乏膨松和柔软感。
对比例19重复了实例18，不同之处是，用对比例16-1中所得复丝为高收缩长丝组制取混合长丝纱。发现构成混合纱的2长丝组之间湿热收缩率之差(ΔW，％)为4％，混合纱的湿热收缩率(Wsr′，％)为12％，长丝长度差为2％。
对混合长丝纱施加捻度300捻/米，以加捻纱为经、纬纱机织成布，用普通方法进行染色和整理获得一种斜纹布。
对所得斜纹布做感官评定，证明具有不良手感，缺乏膨松和柔软感。
实例19将实例1-1中所得复丝做为高收缩性长丝组和对比例1-2中所得复丝为低收缩长丝组结合制成皮-芯假捻纱，随后在流体处理机上以5kg/cm2的空气压力将组合纱带上2单位/英寸的交络点，在180℃下将纱线假捻至2000捻/米的捻数。
把如此得到的假捻纱加捻至300捻/米，并将加捻纱用作经、纬纱机织成布，用普通方法进行染色和整理制成斜纹布。构成布的皮-芯假捻纱的芯纱和皮纱间长丝长度差是8％。
对如此得到的斜纹布进行感官评定，证明具有优异的手感，评定标准有膨松、柔软、抗悬垂、挺括及挺爽性。该织物还具有良好色泽深度和耐光牢度。
对比例20重复了实例19，不同的是，以对比例2-1中所得复丝为高收缩长丝组，且假捻温度被改为200℃，以制成皮-芯假捻纱。
按与实例19同样的方法把如此得到的假捻纱机织成斜纹布。构成布的皮-芯假捻纱的芯纱和皮纱间长丝度差为2％。由于此差值小，仅2％，即作为高收缩性长丝组的长丝纱收缩率小，故织物具有不良手感。
对比例21重复了实例19，为同之处是，以对比例16-1中所得复丝作为高收缩性长丝组，且假捻温度改为200℃，以制成皮-芯假捻纱。
把如此获得的皮-芯假捻纱按与实例19相同的方法机织成斜纹布。构成布的皮-芯假捻纱的芯纱和皮纱之间长丝长度差是7％。
尽管该织物的手感同实例19的一样好，但是耐光牢度却极差，仅1-2级。
实例20用得自参考例A和得自参考例a的聚酯切片，以生成并排结构的方法进行了复合熔融纺丝，获得初纺长丝。然后按与实例1相同的方法把初纺长丝牵伸，得到75d/24根复合复丝。
将如此得到的复合复丝施以300捻/米的捻度，再以加捻纱为经、纬纱机织成布，经普通方法染色和整理制成斜纹布。
构成所得布的复合复丝，在整理期间由于组成该复丝的聚酯的收缩性差异，而产生了极细小的螺旋卷曲。所得布具有适中的弹性和类似于毛织物的膨松、抗悬垂、挺括和回弹。而且，此织物在色泽深度方面也极佳，又具有足够的实用耐光牢度。
另外，又把上述并排复合复丝切断成51mm长度的短纤维，并将其成形为非织造布。这种非织造布具有良好弹性，其成分纤维在加工过程中因热处理而卷曲。该非织造布经染色表现出出色的色泽深度和耐光牢度。
对比例22按与实例20相同的方法制成了复合复丝，不同之处是，采用了参考例b中而不是参考例A中所得聚酯切片。按与实例20相同的方法，由复合复丝制成了斜纹布，并以同样的方法做了感官评定。
所得织物，由于构成纤维的聚酯之间收缩率差异小，只在很小程度上产生细卷曲，故缺乏弹性、膨松、抗悬垂、挺括和回弹。
对比例23按与实例20相同的方法制成了复合复丝，不同之处是，采用参考例p中所得聚酯切片代替参考例A所得切片。按与实例20相同的方法，由复合复丝制成了斜纹布，并以相同的方法做了感官评定。
尽管所得织物具有良好弹性和手感，但它表现出低至1-2级的极差耐光牢度。
实例21将实例20中所获复合长丝切断为51mm的短纤维和具有1旦纤度、切断长度51mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维按50∶50的重量比混合，制成混纺纱。用混纺纱作为经纱和纬纱机织成布，用普通方法染色和整理，制成斜纹布。
所得布，因在加工过程中加热其成分复合纤维产生细小卷曲，而具有适中的弹性。聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维被置于织物表面成为毛圈和绒毛，因此该织物表现出类似于毛织物的膨松、抗悬垂、挺括和回弹。该织物还具有良好的染色深度和耐光牢度。
表1
表2
表3 注)EOBPA双酚A与环氧乙烷的加合物表4

表5

工业实用性本发明纤维不仅具有出色的可染性和深显色能力，而且还具有高收缩率和收缩应力，以及优异的耐光牢度和染色牢度。因而这种纤维，不论单独使用，还是作为混合纱皮-芯假捻纱或是混纺纱的成分，均有很高使用价值。含有构成本发明纤维的聚酯成分的复合纤维能产生细微卷曲，故而织成的织物有良好的弹性。
权利要求
1.一种含有包括2-20％(摩尔)的由下面结构式(1)代表的化合物共聚组分聚酯的聚酯纤维， 其中R1-R10中各基团可选自成酯官能团、氢原子和烷基；R1-R10中有一至两个是成酯官能团x是0或1；而y是满足下列条件的整数1≤x+y≤3。
2.一种含有包含权利要求1所述的聚酯长丝构成的长丝组和其他长丝构成的一组有不同收缩性长丝的混合长丝纱，上述混合长丝纱在98℃的湿热收缩率为10-55％，该聚酯长丝组和其他长丝组之间长丝长度差至少为4％。
3.一种包含由皮纱包覆的芯纱和皮-芯假捻纱，上述芯纱包括权利要求1所述的聚酯长丝。
4.一种混纺纱，包含含有权利要求1所述的聚酯纤维的短纤维，和其他合成纤维或天然纤维。
5.一种复合纤维，它包含由2-20％(摩尔)由下列结构式(1)代表的化合物共聚而成的聚酯和另一种成纤聚合物 其中R1-R10中各基团可选自成酯官能团、氢原子和烷基；R1-R10中有一至两个是成酯官能团x是0或1；而y是满足下列条件的整数1≤x+y≤3。
全文摘要
一种共聚了2—20％(摩尔)有特定结构的化合物的纤维或长丝，该化合物含有一至两个成酯官能团。该聚酯纤维或长丝具有低双折射和优异可染性及深显色性。该聚酯纤维或长丝，在选择的条件下牵伸时，不但具有高收缩率，而且具有高收缩应力，同时还具有优异的耐光牢度，因此能用来代替传统的高收缩性纤维。
文档编号D01F6/84GK1113392SQ94190582
公开日1995年12月13日 申请日期1994年7月28日 优先权日1993年8月6日
发明者中务茂树, 吉冈谦一, 平川清司, 田中和彦, 河本正夫, 须乡望, 三垣敦子, 谷口俊郎 申请人:可乐丽股份有限公司