专利名称：防水、抗油的氟代(甲基)丙烯酸酯共聚物的制作方法
发明的领域本发明涉及含有来源于(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯、偏氯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物单元的新型共聚物，它们呈水组合物形式时将赋予织物以抗油、耐醇和防水的性能而不需要如先有技术那样将所处理的基质热固化。(在本文中所有的情况下，术语“(甲基)丙烯酸酯”用来表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语“N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺”用来表示N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺。)发明的背景利用含(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯的共聚物作为用于赋予抗油、防水性的织物处理剂是众所周知的。Kirimoto和Hayashi的美国专利3,920,614已描述了在涂敷时不需要热固化步骤的溶剂基配方；但是从环境和安全方面考虑，现在实际上要求所有此类涂敷都用水性制剂而不是用有机溶剂制剂。Green Wood、Lore和Rao在美国专利4,742,140中公开了丙烯酸全氟烷基乙酯/偏氯乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，它以水性制剂形式涂敷于聚酰胺织物底布上后能赋予底布抗油、防水性。Green Wood等所用的丙烯酸全氟烷基乙酯单体的分子式为CF3-CF2-(CF2)k-C2H4-OC(O)CH＝CH2式中单体分子量分布如下，6-10％(重量)k≥4的氟单体45-75％(重量)k＝6的氟单体20-40％(重量)k＝8的氟单体1-20％(重量)k＝10的氟单体0-5％(重量)k≥12的氟单体所有能以水乳液涂敷的先有技术组合物在涂敷和干燥后都需要热固化步骤。例如，Green Wood等在140-190℃热处理织物至少要30秒，通常60-180秒。
发明的概述本发明涉及基于低级同系物分布的(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯与偏氯乙烯和非氟化(甲基)丙烯酸烷基酯以及任选的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和/或(甲基)丙烯酸烷氧酯共聚的新型水乳液聚合物。本发明也涉及用该共聚物作为抗油剂、防水剂和耐醇剂。该共聚物能在比用常规水性织物处理组合物达到工业要求的拒斥性能所需要的更为温和的干燥和固化条件下赋予织物良好的防水、耐醇和抗油性。这种水分散体可以用来处理各种由天然或合成纤维(包括棉、纤维素、毛、丝、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、人造纤维、醋酯纤维等)制成的织造和非织造织物以及纸和皮革基质。
发明的详述可用于制备本发明的新型共聚物的(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯是分子式如下的单体的混合物CF3CF2(CF2)kCH2CH2OC(O)C(R)＝CH2其中R＝H或CH3，k为4、6、8、10和12，它主要由下述单体组成；25-70％(重量)k＝4或更小的单体，20-40％(重量)k＝6的单体，5-25％(重量)k＝8的单体，0-15％(重量)k＝10或更大的单体。在一个具体实施方案(下文称为“低分布”)中，其分布基本如下45-70％(重量)k＝4或更小的单体，20-35％(重量)k＝6的单体，5-10％(重量)k＝8的单体，0-5％(重量)k＝1.0或更大的单体。在另一个具体实施方案(下文称为“中分布”)中，其分布基本如下25-45％(重量)k＝4或更小的单体，25-40％(重量)k＝6的单体，10-25％(重量)k＝8的单体，1-15％(重量)k＝10或更大的单体。由于它们的工业可用性，本发明的基于“中分布”的含氟聚合物可以认为是实施本发明的最佳方案，特别是实施例6的含氟聚合物。
非氟化的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基是含2-20个碳原子、优选8-18个碳原子的直链或支链基团。(甲基)丙烯酸C2-C20烷基酯(线形或支化)的例子(但不限于此)为其烷基为乙基、丙基、丁基、异戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、癸基、异癸基、月桂基、鲸蜡基或硬脂基的(甲基)丙烯酸烷基酯。优选的实例是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂酯。任选的N-羟甲基单体的例子(但不限于此)为N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。任选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的烷基链长为2-4个碳原子，其具体例有丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯。任选的(甲基)丙烯酸烷氧基酯的烷基链长也为2-4个碳原子，且用气相色谱/质谱法测得每个分子含1-12个氧化烯单元，优选每个分子含4-10个氧化烯单元，最优选每个分子含6-8个氧化烯单元。(甲基)丙烯酸聚(氧化烯)基酯的具体例子(但不限于此)为甲基丙烯酸2-羟基乙酯和9摩尔氧化乙烯的反应产物(也称为甲基丙烯酸2-羟基乙酯/9-氧化乙烯加合物)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯和6摩尔氧化乙烯的反应产物(也称为甲基丙烯酸2-羟基乙酯/6-氧化乙烯加合物)。在一个实施方案中，共聚物由50-80％(重量)(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯、10-40％(重量)(甲基)丙烯酸C2-C20烷基酯、10-40％(重量)偏氯乙烯、0-2％(重量)N-羟甲基丙烯酰胺、0-2％(重量)甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0-5％(重量)甲基丙烯酸聚(氧化烯)基酯制备。
本发明的氟化共聚物是通过将(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯同系物与偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯以及任选的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸羟烷基或烷氧基酯的混合物在水中进行自由基引发的乳液聚合而制备的。本发明的含氟聚合物是通过在装有搅拌装置及外部加热和冷却装置的合适反应器中搅拌上述单体而制备的，所述单体分散在含表面活性剂的水中。加入自由基引发剂，将温度升至40-70℃。可以加入聚合调节剂或链转移剂以控制所得聚合物的分子量。反应产物是一种进一步用水稀释的水分散体。聚合引发剂的例子(但不限于此)有2，2’-偶氮双(2-咪基丙烷)二氢氯化物或2，2’-偶氮双(异丁咪)二氢氯化物。聚合调节剂或链转移剂的例子(但不限于此)是十二烷基硫醇。
本发明的含氟聚合物将赋予纤维基质(如织物)抗油性和防水性，而不需要在室温(约20℃)以上加热所处理的基质。因而，含氟聚合物可以水乳液的形式用常规的方法(如抹涂或喷涂法)涂敷于底物上，此后挤出或用真空除去过量的液体。除去过量液体后，只要空气干燥处理后的基质就可使基质具有防水、抗油性能。本领域技术人员显然通过观察就可确定空气于燥所需的时间。同预期的一样，将处理后的基质空气干燥所需的时间依各种因素(如基质的组成和重量、空气干燥开始时基质保留的液体量等)的不同而变。尽管本发明的聚合物得到拒斥性并不需要加热，但是可将处理后的织物加温几秒钟以加速空气干燥的完成。在一个实施方案中，将处理后的织物在约20℃下空气干燥约16-24小时；在另一个实施方案中，在大约相同的温度下室气干燥约72小时。在另一个实施方案中，将处理后的织物在约20℃下空气干燥约16-24小时，然后在约38℃下加热约10秒钟。
下面的实施例将对本发明作进一步的阐述，术语“丙烯酸全氟烷基乙酯混合物A”和“丙烯酸全氟烷基乙酯混合物B”分别指具有上述“低分布”和“中分布”的丙烯酸全氟烷基乙酯。
实施例1混合下列成分制成水乳液64.0g丙烯酸全氟烷基乙酯混合物A18.0g甲基丙烯酸硬脂酯8.0g硬脂酸/14-氧化乙烯加合物2.0g甲基丙烯酸2-羟基乙酯/9-氧化乙烯加合物1.0g N-羟甲基丙烯酰胺1.0g甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.5g十二烷基硫醇140.0g去离子水。将乳液加到装有搅拌器、温度计和干冰冷凝器的玻璃反应器中。将混合物用氮气吹洗1小时后关闭吹洗氮气，保持正压氮气气氛。往水性单体乳液中加入18.0g偏氯乙烯、50.0g丙酮和1.0g 2，2’-偶氮双(2-咪基丙烷)二氢氯化物溶于10g去离子水中的溶液以引发聚合反应。将所得混合物加热到50℃，并在50℃下保持8小时。该聚合反应产生重321g、固含量为34.8％的聚合物胶乳。
实施例2混合下列成分制成水乳液30.0g丙烯酸全氟烷基乙酯混合物A10.0g丙烯酸硬脂酯4.0g硬脂酸/14-氧化乙烯加合物1.0g甲基丙烯酸2-羟基乙酯/9-氧化乙烯加合物0.15g乙氧基化羧化十八胺0.5gN-羟甲基丙烯酰胺
0.5g甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.25g十二烷基硫醇10.0g己二醇100.0g去离子水。将乳液加到装有搅拌器、温度计和干冰冷凝器的玻璃反应器中。将混合物用氮气吹洗1小时后关闭吹洗氮气，保持正压氮气气氛。往水性单体乳液中加入10.0g偏氯乙烯和0.5g 2，2’-偶氮双(2-咪基丙烷)二氢氯化物溶于5.0g去离子水中的溶液以引发聚合反应。将所得混合物加热到50℃，并在50℃下保持8小时。聚合得到重175g、固含量为31.1％的聚合物胶乳。
实施例3-10及对比例A和B基本上按照实施例2的方法制备乳液聚合物，其组成列于表1中。
表1实施例/对比例中乳液的单体用量单体 (重量份)3456789 10AB丙烯酸全氟烷基乙酯B 60 000000000甲基丙烯酸全氟烷基乙酯A 060 00000000甲基丙烯酸全氟烷基乙酯B 0060 60 80 50 60 60 60 60甲基丙烯酸2-乙基己酯 20 020 0000000丙烯酸2-乙基己酯 00020 10 10 0000甲基丙烯酸硬脂酯 020 00000000丙烯酸硬脂酯 000000020 40 0丙烯酸月桂酯 00000020 000偏氯乙烯 20 20 20 20 10 40 20 20 020N-羟甲基丙烯酰胺 1111111111甲基丙烯酸2-羟基乙酯 1111111111甲基丙烯酸2-羟基乙酯/10-氧化乙烯加合物2220002220甲基丙烯酸2-羟基乙酯/7-氧化乙烯加合物 0002220002
测试方法下列的测试方法用来评估用实施例1-10、对比例A、B和其它对比例的含氟聚合物处理的基质拒斥性试验1.织物处理用水将一部分聚合物分散体稀释至聚合物含量为0.5-2％，这样在用抹涂法涂敷到所选织物上得到900-1200ppm(以织物重量计)的氟含量。选用的试验织物包括蓝色尼龙塔夫绸、聚烯烃非织造布、未染色的尼龙和棉的装饰织物。将聚烯烃织物在室温干燥24小时，然后在38℃下热处理10秒钟。将尼龙塔夫绸织物空气干燥24小时，将装饰织物空气干燥72小时。
2.防水性喷淋试验处理过织物试样的耐醇性试验按照美国纺织化学家和着色师协会的AATCC标准试验法No.22的方法进行。试验时，将250mL水呈27度角以窄水流倒到绷紧于直径6英寸(15.2cm)的塑料环上的试样上。水由悬挂在织物试样上方6英寸(15.2cm)处的漏斗供给。除去过量水后，参考出版的标准对织物目测评分。100分表明无水渗透或表面粘附，90分表示略有随机的水附着或润湿；分越低表明润湿程度越高，0分则表示完全润湿。
3.防水性试验将一系列由水和异丙醇(IPA)配制的标准试液(列于表2中)滴加到织物试样上。自最低标号的试液(防水性试验标号1)开始，在至少相距2英寸的三个位置上各滴上1滴(直径约5mm或体积0.05mL)。观察这些液滴10秒钟。如果在10秒钟后，3个液滴中有2个看起来仍然是球形至半球形，则在邻近的位置滴上3滴高一号数试液，并观察10秒钟。这个程序继续下去，直至一种试液的3个液滴中有2个不能保持球形至半球形为止。织物的防水性就是3个液滴中有2个保持球形至半球形的最高标号试液。
表2标准水试液防水性试验 组成防水性试验 组成标号 ％TPA ％水标号 ％IPA ％水1 298 7 50502 595 8 60403 1090 9 70304 2080 10 80205 3070 11 90106 4060 12 10004.抗油性处理过的织物试样按修订的AATCC标准试验法No.118进行抗油性试验，其方法如下将一系列有机液体(列于表3中)滴加到织物试样上。开始时在至少相距5mm的三个位置上各滴上1滴(直径约5mm或体积0.05mL)最低标号的试液(抗油性试验标号1)。观察这些液滴30秒钟。如果在这个时间后，3个液滴中有2个仍然是球形至半球形并且液滴周围没有芯吸现象，则在邻近位置再滴上3滴高一号数试液并同样观察30秒钟。这个程序继续下去，直至一种试液的3个液滴中有2个不能保持球形至半球形或出现湿润或芯吸现象为止。织物的抗油性就是30秒钟内3个液滴中的2个保持球形至半球形且无芯吸现象的最高标号试液。
表3抗油性试液抗油性试验 试液标号1 Nojol*纯化矿物油(*Plough公司商品名)2 65/35 Nujol/正十六烷(体积)3 正十六烷4 正十四烷5 正十二烷6 正癸烷采用上述三种试验方法对用实施例1-10和对比例A、B、C和D(见下述)的含氟聚合物组合物(均为水乳液形式)处理过的织物的试验表明，实施例1-10的含氟聚合物不需要进行先有技术方法的高温固化就可赋予被试织物抗油、防水性，而对比例的聚合物或者根本不能这样实施，或者实施起来达不到工业上适用的程度。对比例A不含源自偏氯乙烯的聚合物单元。对比例B不含源自非氟化(甲基)丙烯酸酯的聚合物单元。对比例C由60％丙烯酸全氟烷基乙酯、20％丙烯酸硬脂酯、20％偏氯乙烯、1％N-羟甲基丙烯酰胺、1％甲基丙烯酸2-羟基乙酯和2％甲基丙烯酸2-羟基乙酯/6-氧化乙烯加合物的共聚物水乳液组成。用来制备对比例C的处理剂的丙烯酸全氟烷基乙酯是Green Wood等(见上)所述的下面通式所示单体的混合物CF3CF2(CF2)kC2H4OC(O)CH＝CH2其中k＝4、6、8、10和＞12。对比例D是一种工业织物拒斥剂，它由在美国专利4,595,518中所述的基于下列组分的物理共混物制成1.柠檬酸全氟烷基乙酯尿烷(阴离子分散体)；2.75/25/0.25/0.25甲基丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/N-羟甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物；3.65/35/0.25甲基丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸月桂酯/N-羟甲基丙烯酰胺的共聚物；和4.用吐温80表面活性剂分散的氯丁橡胶胶乳，pH用聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/丙烯酸酯类调节。
权利要求
1.一种共聚物，其聚合物单元主要由下列成分组成a)50-80％(重量)(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯，b)10-40％(重量)(甲基)丙烯酸C2-C20烷基酯，c)10-40％(重量)偏氯乙烯，d)0-2％(重量)N-羟甲基丙烯酰胺，e)0-2％(重量)甲基丙烯酸2-羟基乙酯，和f)0-5％(重量)甲基丙烯酸2-羟基乙酯/氧化乙烯加合物；所述的(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯是分子式如下的单体的混合物CF3CF2(CF2)kCH2CH2OC(O)C(R)＝CH2其中R＝H或CH3，k为4、6、8、10和12，其分布主要为25-70％(重量)k＝4或更小的单体，20-40％(重量)k＝6的单体，5-25％(重量)k＝8的单体，0-15％(重量)k＝10或更大的单体。
2.权利要求1所述的聚合物，其中所述的氟代(甲基)丙烯酸酯单体分布主要为45-70％(重量)k＝4或更小的单体，20-35％(重量)k＝6的单体，5-10％(重量)k＝8的单体，0-5％(重量)k＝10或更大的单体。
3.权利要求1所述的聚合物，其中所述的氟代(甲基)丙烯酸酯单体分布主要为25-45％(重量)k＝4或更小的单体，25-40％(重量)k＝6的单体，10-25％(重量)k＝8的单体，1-15％(重量)k＝10或更大的单体。
4.权利要求1所述的聚合物，其中R是CH3。
5.一种赋予纤维基质抗油和防水性的方法，它主要包括用权利要求1、2、3或4中任何一个的聚合物的水乳液涂敷所述基质并将如此处理过的基质干燥。
全文摘要
低级同系物(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯与偏氯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯以及任选的N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和/或(甲基)丙烯酸烷氧基酯的共聚物可在温和的条件赋予织物高度防水、耐醇和抗油性。
文档编号D06M15/277GK1120847SQ94191769
公开日1996年4月17日 申请日期1994年4月7日 优先权日1993年4月14日
发明者K·G·来福, E·J·格林伍德, R·H·迪特 申请人:纳幕尔杜邦公司