专利名称：含纤维素纺织材料的氢化靛蓝染色方法
技术领域：
本发明关于含纤维素纺织材料的靛蓝染色的改进方法。
靛蓝是用作含纤维素纺织材料，尤其是用于蓝牛仔布制品的棉经纱的熟知的还原染料。
靛蓝不溶于水，故要使用靛蓝，首先得将其还原成水溶性的隐色体形式，在染到待染材料上之后再将其氧化而重新显色。
在传统的染色工艺过程中，靛蓝的还原是在染浴上游一容器内的碱性介质中进行的，采用无机还原剂，例如保险粉和硫脲氧化物，也可以采用象羟基丙酮这样的有机还原剂。由于在空气通道内以及染浴液面处部分靛蓝隐色体因与空气接触而被氧化，故在染色过程中随使用的机器不同需消耗不同数量的额外的还原剂，这也正是为什么还必须在染浴中加入还原剂的原因(最多达总需要量的70％)。
用上述还原剂来还原靛蓝的缺点是，当采用保险粉时染厂废水中含高浓度(按靛蓝染厂废水计约为3500到5000mg/l)硫酸盐，当采用羟基丙酮时废水中含高浓度耗氧物质(从靛蓝染厂废水中测得的COD值约为8000mg/l)。除需要保险粉之外，譬如，该还原过程还需要高碱浓。
另一个已知的事实是，固态或浆状靛蓝隐色体配方除含有碱之外还含有旨在防止氧化生成靛蓝起稳定剂作用的，特别是由糖衍生的多羟基化合物，尤其是糖密类。当采用这类配方染色时，虽然染厂废水中硫酸盐含量确实能有效地下降，但该废水被溶解的有机羟基化合物严重地污染，表现在测得的TOC(总有机碳)、COD(化学耗氧量)或BOD(生物耗氧量)上面；例如含25％(重量)糖密的60％(重量)靛蓝隐色体配料能生成COD约达8000mg/l。而且，糖密还会削弱加入染浴的还原剂的还原作用(尤其指保险粉和硫脲化合物)并干扰最佳染色pH值的建立，导致不令人满意的效果，尤其是云纹状外观和染色鲜艳度差。
最后，WO 90/15182披露一种染色方法，其中靛蓝以氧化形式加入染浴，随后采用介体将其在染浴内进行电化学还原。介体是可逆氧化还原体系，在过程中它将染料还原同时自身被氧化，随后在阳极重新被还原并可再次供染料还原使用。可是，要把全部染色需要的靛蓝还原就需加入巨大数量的介体和要求有大的电极表面。另外，还必须在染色溶液内加入数量很多的导电盐(大约1.5g/l NaOH、30g/lNa2SO4)，以保证有充足的导电率从而尽量减少电阻损耗和电极表面积。而这又导致人们不希望的染厂废水中硫酸盐浓度的升高。
本发明的一个目的是使人们有可能用靛蓝染色，既避免出现上述不利情况又有利于生态环境。
我们发现这一目的可以通过如下的用于含纤维素纺织材料的靛蓝染色方法达到包括采用以催化氢化制备的靛蓝隐色体水溶液，以及在该靛蓝隐色体被染到纺织材料上去之后用传统的空气氧化方法将其重新转化为有色的形式。
本发明的染色方法有利地采用了直接由靛蓝催化氢化获得的靛蓝隐色体水溶液。令人吃惊的是，这种溶液，同羟基吲哚的碱性溶液-靛蓝合成中的最后中间体阶段-显著不同，在隔绝空气条件下是稳定的。
靛蓝隐色体溶液一般含有10～35％(重量)的靛蓝隐色体，较好含10～25％，尤其好含有15～20％。
碱含量，尤其氢氧化钠的含量，一般为2～10％(重量)，较好4～5％。如果希望以较高的含碱量染色，可以通过在靛蓝隐色体溶液或者染浴内加入更多的碱来实现。
靛蓝隐色体在这种溶液内的溶解性显著地高于在传统靛蓝染色中的还原染料干缸或补加液缸中的溶解性，后者必须通过把水、粉状靛蓝、氢氧化钠溶液和保险粉耗费劳力地混合加以调配，本发明的这种溶液中靛蓝隐色体浓度一般＞200g/l而还原染料干缸中的浓度仅为80～100g/l。这样便减少了需要补加的体积，从而可以防止染浴溢流。
用靛蓝的催化氢化制备靛蓝隐色体溶液可以用一般已知的方法实现，特别值得一提的是，采用阮内镍为催化剂，氢气压力一般在2～4巴之间，温度一般从60到90℃的条件下将靛蓝碱性浆料(通常含10～35％(重量)靛蓝和2～10％(重量)氢氧化钠)还原。
经随后的澄清之后，将获得的靛蓝隐色体溶液有利地加入隔绝空气条件下且置于惰性气体，较好是氮气的压力(约0.1巴)之下的容器内。为了减少因不希望的空气漏入导致的氧化危险，可以另外再加入约0.05～0.2％(重量)还原剂和/或氧吸收物质。适合此目的的还原剂包括，例如，保险粉、硫脲氧化物、亚磺酸衍生物和有机还原剂，例如较早的然而尚未公开的专利申请DE-A-42 08 757和DE-A-42 30 870中所描述的。
当然，也可以使用除催化氢化以外的方法把靛蓝还原成靛蓝隐色体。例如DE-A-41 08 240所描述的羰基高铁酸盐类便是同样可以使用的还原剂之一例。
染色过程本身可以按惯用的靛蓝染色方法进行，而较好用连续工艺。
然而，现在再也不需要配制隐色体浓液了，所需的只是将靛蓝隐色体溶液经计量加入染浴。只是在染色进行过程中才象传统的方法一样需要加入少量的补加还原剂(例如保险粉)，以便把因在空气通道内和染浴表面处与空气接触而生成的靛蓝重新还原。但是，为此目的需要的保险粉数量仅及传统方法的1/3到1/2。
经压浆和空气氧化后，其余的染色步骤-水洗和干燥可用传统的方法完成。
在本发明染色方法的一个具体实施方案中，在染色过程中因在空气通道和染浴液面处与空气接触而氧化的那部分靛蓝隐色体，借助在介体体系存在下的电化学还原被重新转化为还原形式。
电极可以用常用的材料制成，例如不锈钢、钛和铅，而以象铜这样的材料较好。
电极电位应定得足够高以避免氢气在阳极放出，但同时要保证介体体系的再生，切记电子转移超电压的存在。
合适的介体是可逆无机或有机氧化还原体系，其氧化还原电位比靛蓝还原需要的大约-600mV更偏阴极性。
工作电位可以借助一只参比电极有利地予以监视和设定。在铜电极的情况下，存在着一个1.1V的上限。因此，一般操作电位介于600～1100mV之间。
合适的有机介体的例子是醌型化合物，例如蒽醌磺酸和羟基蒽醌。采用的浓度一般为0.5×10-3～3×10-3，较好约1.5×10-3克分子有机介体/升染浴。
合适的无机介体的例子是过渡金属配合盐。本文较倾向于大致重量比为1∶8∶16的铁(II和/或III价)/三乙醇胺/氢氧化钠溶液所组成的、具有最高达大约-980mV电位的体系。惯用的浓度在0.2～2，较好介于0.4～0.8g FeSO4/升染浴之间。
在本发明方法的这个具体方案中，尤其有利的是，由于在采用了从氢化获得的靛蓝隐色体溶液后染液导电性好，有可能不再需要加入具有污染性的导电盐类，象硫酸钠。而仍旧需要的只不过是少量氢氧化钠溶液以建立最佳染色pH值。
下面的表里列出了WO 90/15182描述的染色体系(C)和按本发明的染色体系(Ia-f)之间的导电率比较；体系(C)、的组成为1.4g/l NaOHa)30 g/l Na2SO4b)0 g/l Na2SO44g/l 三乙醇胺0.5 g/l FeSO4·7H2O2g/l 亮靛蓝；以及体系(Ia-f)的组成为1.4g/l NaOH4g/l 三乙醇胺0.5 g/l FeSO4·7H2Oxg/l 靛蓝隐色体钠盐。
即使不使用起导电盐作用的硫酸钠，本发明的染色体系，尤其是具有7～35g/l较好的靛蓝隐色体含量(更好含8～15g/l)的，已具有11mScm-1(毫西/厘米)以上的充足电导率。
若把与此相等的加入量转换成如同WO 90/15182描述的可比染色体系，但不加硫酸钠，则需要多达3倍于比的电压或电极表面积，尽管电流密度还将会较低。相应地，能耗也将高达3倍。
由于使用的是预还原的靛蓝，故只需要把染色过程中因接触空气被氧化的那部分靛蓝隐色体再还原即可。既然空气氧化的程度取决于所使用的染色机，故以使用染浴表面面积小、压浆辊数目最少且空气通道短的机器为好。
更好采用能容纳由沿工作幅宽均匀分布的大约4000根(12公支)纱组成的片纱的全幅宽染色机(经轴染色机)。
其中尤其适合的是Loopdye型机(Looptex，Lugano，CH)，它只有一只染色槽-而且还是低染浴容积的，而且只有一对压浆辊。
由于减少了因空气接触生成的靛蓝量，Loopdye染色机一般每分钟所需力分为90％的保险粉补加量(纱数通过量13kg/min，靛蓝浓度2％)为40g，然而传统浴容积的经轴染色机一般却需要每分钟80g的力分90％的保险粉。
在转化为电化学当量物的过程中，使用预还原靛蓝所需的总电流，当选用Loopdye机时是821A(安)，而当选用经轴染色机时则为1334A。然而，如果使用的靛蓝不是预还原的，即使是Loopdye机，在染色过程中也需要5130A。
本发明染色方法的这个实施方案包括令染液通过一只连续流动的电解槽，该槽可以分隔为许多分槽，它们的阳极和阴极空间均分别由膜分开，且分槽的诸电极可以按单极地彼此连结，也可以呈串联。电极的面积必须保证，在低于H2释出电位的最大电流密度和工作电位之下，能供应足够的电化学还原当量(电流)以再生靛蓝隐色体。
本发明的染色方法能染出与传统靛蓝染色染出的颜色不相上下的鲜艳颜色，然而其对环境的影响却显著地较少。需要的保险粉少这一事实导致废水中硫酸盐含量低，大约1500mg/l，而且相应地氢氧化钠耗量也低。不存在象使用糖密稳定化的靛蓝隐色体配方那样的可氧化有机物引起的水污染。进一步的技术优势是有更大的生产灵活性，因为，不同于使用未还原靛蓝，本方法不必制备针对具体产品品种和要染的数量的隐色体浓液，相反，可以采用由一只储罐同时向许多生产不同品种的染色机供应靛蓝隐色体的方案。
通过按本发明染色方法的特定实施方案可以做到染厂废水硫酸盐含量的进一步降低，其中在染色过程中因与空气接触而被重新氧化的那部分靛蓝隐色体，不是用象保险粉之类的还原剂还原，而是用介体体系经电化学还原的。此时，废水中的污染物唯一可能的来源是介体体系，而后者在任何情况下用量都很小。
实例实例1全幅宽染色机连续染色纱绒 棉纱线线密度12公支(每公斤纱12千米)根数 4080速度 35m/min靛蓝用量 2％(相对于纱线重量而言)纱线通过量11.7kg/min每批长度 23,000m染浴体积 1,500l通过将下列成分混合配制了染浴(1500l；7g/l靛蓝隐色体)；1,200l水、3l波美度38°的NaOH溶液、3kg保险粉(力分约90％)，以及52.5kg含NaOH4.8％(重量)的20％(重量)的靛蓝隐色体水溶液。
染色过程中，对靛蓝隐色体、氢氧化钠和保险粉均按各自的消耗速率进行了补充。
染色后，将纱线清洗并用传统的方法进行了进一步的处理。
洗涤后，成品的色彩、颜色牢固特性以及外观等指标均符合标准。
耗用了3000l/h洗涤水，相应地废水中硫酸盐浓度为1.5g/l。
对比例1A用粉末状靛蓝(力分为99％(重量))按类似于实例1进行了染色。
还按下述步骤制备了1000l隐色体补充浓液将650l水、1kg市售分散剂(溶于10l热水中)、68kg靛蓝和100l 38°(波美)氢氧化钠溶液搅拌混合。用水冲稀至900l之后，在10分钟内加入67kg保险粉(力分约90％)。用水稀释至1000l之后，令其在室温下还原3.5小时。
染浴配制除添加了154l隐色体浓液之外，其余全照实例1。
获得了相近的染色效果，但废水中硫酸盐浓度却为5.2g/l。
对比例1B采用糖密稳定化、力分为60％(重量)的靛蓝隐色体配方(25％(重量)糖密和15％(重量)NaOH)仿照实例1进行了染色。
染浴(1500l)的配制是通过1200l水、2l 38°(波美)氢氧化钠溶液、3kg保险粉(力分约90％)和17.5kg靛蓝隐色体配方混合而完成的。
用114kg靛蓝隐色体配方和72l 38°(波美)NaOH溶液制备了1000l隐色体补充浓液。
染浴中氧化还原电位是-620mV而传统方法(对比例1A)是-780mV。
染色效果不合标准；洗涤后，制成品带有云纹外观。
废水的COD是8,000mg/l。
实例2在丝束染色机中的连续染色纱绒 棉纱线线密度12公支(每kg纱12千米)根数 8160(24束，每束340根)速度 25m/min靛蓝用量 2％(相对于纱线重量)纱线通过量17kg/min每批长度 12,000m染浴体积 24,000l染浴(24,000l；2g/l靛蓝隐色体)是通过把20,000l水、36l38°(波美)NaOH溶液36kg保险粉(力分约90％)和240kg实例1的靛蓝隐色体溶液混合制成的。
染色过程中，对靛蓝隐色体、氢氧化钠和保险粉分别按其消耗速率予以补充。
染色后，将纱线洗涤并按传统的方法进行了进一步的处理。
经洗涤后，制成品的色彩、颜色牢固性能和外观等指标均符合标准。
用了9000l/h洗涤水，相应的废水中硫酸盐浓度为1.6g/l。
对比例2A采用粉状靛蓝(同对比例1A)仿照实例2进行了染色。
用2kg市售分散剂、134kg靛蓝、244l 38。(波美)NaOH溶液和180kg保险粉(力分约90％)以类似于例1A的方法配制了2000l隐色体补充浓液。
染液的配制除加入了716l补充浓液外其余与实例2相同。
虽然获得了相近的染色效果，但废水中硫酸盐浓度却是3.4g/l。
权利要求
1.一种含纤维素纺织材料的靛蓝染色方法，包括使用经催化氢化制备的靛蓝隐色体水溶液以及，在该靛蓝隐色体染到纺织材料上去之后，用传统的空气氧化法使之重新转化为有色的形式。
2.如权利要求1所要求的方法，其中靛蓝隐色体溶液含有10至35％(重量)的靛蓝隐色体。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中靛蓝隐色体溶液含有2至10％(重量)的碱。
4.如权利要求1～3中任何一项所要求的方法，其中靛蓝隐色体溶液含有2到10％(重量)的氢氧化钠。
5.如权利要求1～4中任何一项所要求的方法，其中在染色过程中因与空气接触而被氧化的靛蓝隐色体在染液中用介体体系进行电化学还原。
6.如权利要求5所要求的方法，其中所用介体是过渡金属配合物。
7.如权利要求5所要求的方法，其中所用介体是在染色条件下基本上可逆的有机氧化还原体系。
全文摘要
一种含纤维素纺织材料的靛蓝染色方法，包括采用催化氢化制备的靛蓝隐色体水溶液和在靛蓝隐色体染到纺织材料上去之后，以传统的空气氧化方法将其重新转变成有色的形式。
文档编号D06P1/22GK1120357SQ94191660
公开日1996年4月10日 申请日期1994年3月21日 优先权日1993年3月30日
发明者G·施尼泽, F·苏茨, M·施米特, E·克朗姆, H·施吕特, R·克吕格, A·怀帕-伊德曼 申请人:Basf公司