专利名称：海岛结构的可原纤化纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括乙烯基醇聚合物(下文记作PVA)和不同于PVA的乙烯基聚合物，优选丙烯腈聚合物(下文记作PAN)的易于原纤化纤维，其特征在于该纤维通过单一的化学溶胀力或机械应力作用或二者结合的作用易于变性成超细原纤维，该纤维优选用于湿纺或干纺非织造织物，摩擦材料以及水泥和橡胶的增强纤维。
作为增强纤维，通常在汽车刹车和离合器中使用的各种摩擦材料的，常常利用石棉来制造，这是依据其捕集无机微粒的性能，耐热性，耐热熔结性，增强特性等等。然而，使用石棉要置于严格规则之下，因为石棉有害人体健康。所以近几年来，选择昂贵的芳酰胺纤维作为它的替代物。但是芳酰胺纤维太昂贵，所以在使用方式受到限制。因此，具有不充分增强性能的材料诸如天然纸浆，它在结合体中用作填料，但是这种填料材料会破坏所得产品的性能。因此迫切要求一种易于原纤化纤维，它比芳酰胺纤维便宜，并具有可原纤化特性，以便在结合体中得到颗粒捕集特性和增强特性。
由于上述石棉在非常严格规定下使用的理由也适用在石板板材领域，其中石棉用来增强水泥，因此使用普通用途的纤维诸如维尼纶作石棉的替代物。由于一般目的的纤维尺寸比石棉的大，石板与天然纸浆的原纤维混和使得所得增强石板具有这种降低的湿强度。这些厚纤维和天然纸浆破坏了产品性能。因此，要求发展具有较大强度的可原纤化纤维。对于增强橡胶等，使用间-或对-芳酰胺或维尼纶，但是这种纤维也有问题，该纤维应当用间苯二酚-甲醛-乳胶工艺处理，以便增强附着力。则就需要具有较高附着力、较大比表面积和较大强度的易于原纤化的纤维。
为满足这些要求，已作巨大努力对混合聚合物的相分离现象使用一种方法以产生超细合成纤维。例如，JPA 10617/1974，JPA 17609/1976和JPB56925/1973分别叙述了通过挤出包括PAN(作海成分)和与丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物接枝共聚的PVA(作岛成分)来产生原纤维。
按照这些专利所述技术，在凝固浴中使用水和原料溶液的溶剂的混和物或与具有凝固效能的单一有机溶剂的混和物，这是因为PAN是海成分。但是这种技术因为强烈的凝固作用和包括较高拉伸时的难度不能得到任何均匀的胶状长丝。因此，以稳定和廉价的工业方式制造具有优异的增强性能和较高强度的纤维仍是困难的。
由于聚合物的相容性是用添加接枝聚合物来增强的，纺丝溶液很难转变成相分离结构，从后不仅难以原纤化而且所得原纤维太薄容易有形，包括易于形成纤维球的问题。
另外，JPA 31376/1972公开了一种易于原纤化PVA纤维，它包括完全皂化的PVA作海成分和部分皂化的PVA作岛成分，但是这种纤维有缺点，部分皂化的PVA于原纤化加工期间在水中溶解，需要特定的体系或特定的化学反应剂处理原纤化过程所用的水；则在原纤化期间产生增大体积的泡沫，破坏了原纤化工艺；以及由于海成分和岛成分两者都包括PVA聚合物使得纤维的原纤化不能令人满意。
因此，需求一种主要包括PVA的纤维，它具有较高强度，易于原纤化，可高度分散并具有足够的增强效果，但这种纤维还未制造出。在这种情况下，本发明人勤奋研究找到易于原纤化纤维，它有令人满意的上述性能。
具体言之，本发明提供一种海岛截面的易于原纤化纤维，包括PVA(A)和不同于PVA的乙烯基聚合物(B)，其中成分(A)和(B)分别起海成分和岛成分作用，其特征在于纤维的强度是6g/d或更多且原纤化过程是30分钟或更少。制备这种易于原纤化纤维的方法是，将PVA(A)和聚合物(B)溶于有机溶剂制得纺丝溶液，湿纺或干-喷湿纺所得纺丝溶液，然后进入凝固浴，浴内盛有对两个聚合物有凝固能力的凝固溶剂和纺丝溶液的有机溶剂两者的混和物，在挤出浴中从纤维中去除纺丝溶液的有机溶剂，并拉伸所得长丝，使其具备以下1-3的条件1.纺丝溶液具有相分离结构，其中颗粒的粒径是2-50μm，聚合物(B)的溶液存在于聚合物(A)溶液中；2.凝固溶剂是有机溶剂，凝固浴包括15-75wt％(重量)纺纱溶液的有机容剂；和3.总拉伸比是8或更多。
图1和2示例说明本发明纤维的截面，其中园点表示岛部分(在图中用数字图1标记的部分)由聚合物(B)构成，斜线表示的海部分(在图中用数字2标记的部分)由PVA(A)构成，在PVA(A)和聚合物(B)之间的边界内存在的空白部分(在图中用数字图3标记的部分)是空隙。
本发明纤维是海岛截面的纤维，基本包括PVA(A)和不同于PVA的乙烯基聚合物(B)，其中成分(A)是海成分而(B)是岛成分。尤其是PAN聚合物用作聚合物(B)时，因为PVA和PAN两者都有高极性基团，可制备特别高强度的纤维。这种纤维作为增强材料是优异的，因为它对水泥、橡胶等具有高附着力，并且耐热性强；另外，该纤维亲水性高，使得纤维优选用于擦拭性能明显的擦拭材料。
按照本发明，术语“PVA(A)”意指聚合物含有70摩尔％或更多的乙烯基醇，并且聚合物可与30摩尔％以下比率的单体共聚，令人满意的单体诸如乙烯，乙酸乙烯酯，衣康酸，乙烯基胺，丙烯酰胺，新戊酸乙烯酯，马来酸酐，以及含有磺酸的乙烯基化合物。这种聚合物优选具有的皂化度为80摩尔％或更多，对于结晶度和取向度，该聚合物优选含有乙烯基醇单元是95摩尔％或更多，更优选98摩尔％或更多，再优选99摩尔％或更多，而99.8摩尔％或更多最佳。PVA的聚合度没有专门限制，但优选500或更多，更优选1500或更多，以便产生更高强度的原纤维。为了改良耐热水性，PVA可被缩醛化及在分子内或分子之间用甲醛、戊二醛等交联，这种过程在纤维制备后进行。另外，PVA可用上述以外的其他交联剂交联。
按照本发明，利用不同于PVA(A)的乙烯基聚合物(B)作岛成分，因为乙烯基聚合物在溶剂中与PVA(A)混合时容易形成良好相分离结构的纺丝溶液。再者，聚合物(B)优选没有水溶胀并基本不含有乙烯基醇单元的乙烯基聚合物，因为这种聚合物易于在有PVA(A)的结合体中原纤化。本发明中术语“没有水溶胀聚合物”意指聚合物带有的水吸收比低于20wt％，这是将聚合物制成100μm厚非多孔薄膜于20℃吸水至饱和状态时测量的。根据本发明，PAN是如上所述聚合物(B)的最佳实例；另一个优选实例包括甲基丙烯酸甲酯聚合物(下文记作PMMA)。
本发明PAN应当令人满意地含有70摩尔％或更多的丙烯腈单元，所以PAN可以和单体共聚的比例低于30摩尔％，可用的单体例如(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和乳酸乙烯酯；乙烯基化合物如二氯乙烯；不饱和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸和马来酸酐；以及含有磺酸的乙烯基化合物。为了改良纺丝溶液在溶剂中的溶解度，优选赋予PAN与其他乙烯基单体而不是PAN均聚物共聚的共聚物的比例是0.5-10摩尔％，更优选2-8摩尔％。
还有，PMMA应当令人满意地含有80摩尔％或更多的甲基丙烯酸甲酯单元，因此，与其共聚的例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的最大范围是20摩尔％。本发明所用的PMMA特别优选与2-20摩尔％的丙烯酸甲酯共聚，因为这种PMMA易于形成下文详述海岛相分离结构的溶液；同样理由，PMMA的聚合度优选优选300-2000。
就本发明所述而言，PVA(A)应当是海成分而聚合物(B)应当是岛成分，且其A/B重量比应当优选80/20-42/58。PVA(A)低于42wt％时，PVA(A)和聚合物(B)两者在凝固浴中高度溶解，使得易于引发纤维互溶并且在PVA(A)作海成分时不能得到任何与PVA(A)良好界限的相分离结构。而PVA(A)超过80wt％时，岛成分数目变得太小，因此难于原纤化。就强度，所得纤维的原纤化和所产生原纤维的分散性而言，A/B重量比应当优选70/30-50/50。
本发明纤维的强度是6g/d或更多。本发明术语“强度”意指按照JIS-L1015测量的抗张强度。如果强度低于6g/d，那么对水泥，橡胶和树脂的增强不充分。根据本发明，强度应当优选7g/d或更多，更加优选86g/d或更多。
本发明纤维的原纤化过程应当是30分钟或更少。本发明术语“原纤化过程”是按照以下测量原纤化和搅拌的时间；将纤维样品(4g)在20℃和相对湿度为65％置于空气中，将其切成2mm短段，于20℃时向切段的样品加水(到400cc)并放入Matsushita Electric Industry，Co.Ltd.制造的混合器(NationalMX-X40)中，先以11000rpm搅拌和原纤化指定时间，然后以水分散体形式对原纤化溶液采样，并按下述方法测量滤水时间，测量滤水时间需要搅拌和原纤化，其持续时间达60秒记作原纤化过程。本发明术语“滤水时间”意指过滤含有0.5g原纤维水分散体(750cc)的所需时间，将其通过安放在63mm直径有敞开式底部测量柱底部的350目金属网的时间。
原纤化过程30分钟以上会使原纤化不充分，实际使用时纤维有时不原纤化。长时间原纤化会导致所得原纤维有不良的分散性，结果趋于形成纤维球。无需说，采用诸如延长原纤化时间或使用更加强烈的原纤化条件的方法将具有低原纤化能力的原纤维原纤化，但是这种方式产生的原纤维处于的状态是原纤维彼此之间缠结，或者原纤维被进一步切割成更短的片段，这种原纤维不适合实际应用。这种长时间原纤化一般破坏原纤维分散能力的原因没有证实，但这是可能的，因为这种原纤维太细而容易缠结。测定是否形成纤维球如下进行。将原纤化溶液(40cc)放入300-cc烧瓶，随后向原纤化溶液添加粘滞剂(0.1％聚氧乙烯水溶液)和水使溶液的最终溶液体积为200cc，用玻璃棒充分搅拌所得溶液，原纤维彼此缠结或与纤维缠结，在分散体中可形成直径3mm或更大的纤维球，它们不能用玻璃棒的单独搅拌工序瓦解。有无纤维球可在(肉眼)观察下测定。本发明纤维的特征在于几乎不形成纤维球。其道理基本上无需证实，可能与在凝固浴中残存使用的有机溶剂有关。
本发明纤维优选在干搅打5分钟后具有的滤水时间是75秒或更多。这种纤维可用下述方法制备。术语“干搅打5分钟后的滤水时间”(下文有时简单记作“滤水时间”)，意指含有0.5g原纤维的水分散体(750cc)通过前述安置在测量柱敞开式底部的金属滤网所需时间，在前述测量原纤化过程同样条件下干搅打5分钟之后进行。
本发明纤维的截面中，在直径大于0.2μm的部分或大部分岛成分周边存在空隙。如上所述，图1表示本发明纤维的一个实施例截面的微观图象，其中园点表示岛部分(在图中用数字图1标记的部分)相应地由聚合物(B)构成，同时海部分相应于PVA(A)，在PVA(A)和聚合物(B)之间的边界内存在空白部分相应于上述空隙。由于本发明纤维中存在这种空隙部分，纤维的原纤化大大增强。如果聚合物(B)是PAN，岛与空隙的数目增多。纺丝溶液不具有相分离结构时，这种空隙不发生。能够在湿纺或干-喷湿纺时从纺丝溶液提取溶剂期间或者干燥加工期间产生空隙，但是在熔融纺丝或干式纺丝期间基本不产生这种空隙。
基于微观图象，图2表示滤水时间是75秒或更多的纤维截面，它是下述方法制备的。在岛和海之间存在空隙部分，图2内的其面积比图1的大。平均直径大于0.4μm的岛部分具有的空隙通常邻近岛。这些较大的普通空隙更易于进一步原纤化。术语岛的“平均直径”意指相应于岛截面园面积的直径。
现在详述本发明纤维的制备方法。首先，将PVA(A)和聚合物(B)溶解在有机溶剂中制备纺丝溶液。这种有机溶剂包括极性有机溶剂，例如二甲亚砜(DMSO)，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。从低温溶解性质，低分解聚合物和易于原纤化来说，优选二甲亚砜(DMSO)。PVA(A)和聚合物(B)在纺丝溶液内总聚合物的浓度的优选范围在10-30wt％之内。另外，纺丝溶液的温度范围优选50-120℃。
本发明方法制备的纺丝溶液应当具有粒度2-50μm的相分离结构。术语本发明纺丝原液的“相分离结构”涉及观察到的颗粒状态，当纺丝溶液滴加在玻璃载片上用差示干涉显微镜对溶液拍照，最终厚度大约200μm，显微镜是BX-60型，Olympus Optical Co.Ltd.制造。从强度和高模数以及另外从本发明易于原纤化而言，PVA(A)和聚合物(B)应当以相分离状态存在，其中聚合物(B)是被分散成分(岛成分)而成分PVA(A)是起分散介质功能的成分。本发明术语“粒度2-50μm”意指用差示干涉显微镜辨别大多数颗粒具有的直径范围。大多数粒度如果在50μm以上，依据原液的稳定性和纺丝的稳定性是不利的，也不优选低于2μm是因为相分离不充分使得所得纤维的原纤化过程被破坏。更加优选粒度3-45μm的相分离结构。因为颗粒于凝固期间在纺丝溶液中起核的作用，粒度要对易于形成原纤化纤维有效。
纺丝溶液中的粒度除上述方法外还可用以下方法测量。具体说来，将纺丝溶液涂覆在载片上至大约100μm的最终厚度，于室温用甲醇使溶液凝固制备薄膜并以放大500倍的光学显微镜观察薄膜，然后测量和确定颗粒直径并将其认作粒度(该方法下文记作“甲醇凝固方法的粒度”)。根据本发明，甲醇凝固方法确定的大多数颗粒其直径范围是1-20μm，以差示干涉显微镜确定的相应尺寸范围是2-50μm。另外，本发明通常涉及的术语“粒度”意指利用差动干涉显微镜测量的值。
决定纺丝溶液相结构的因素包括两种聚合物的相容性，即PVA(A)和聚合物(B)，两种聚合物的组成比例，搅拌纺丝溶液的条件等等。就两种聚合物的相容性而言，其相容性差(意味着较低相容性)涉及较大的粒度，与此同时就组成比例而言，较大比例的聚合物一般起海成分作用。除这些因素外，明显决定粒度的因素是溶解期间的搅拌条件。尽管搅拌条件或多或少有些改变，取决于搅拌器类型或搅拌器叶片的形状，优选搅拌条件是圆周速度一般至1-10m/sec来进行的。10m/sec以上时，得到的粒度太小；反过来低于1m/sec时，聚合物的溶解或分散状态不充分，是不优选的。特别优选2-5m/sec的圆周速度。颗粒状态基本以聚合物的结合体来决定的，为了从结合体制备合乎要求的粒度，两种聚合物的组成比例，聚合物浓度，纺丝溶液中的添加剂，溶解速度和搅拌速度应当适当调整。为简化起见，搅拌的线速度特别应当选择在1-10m/sec的范围，以便制备纺丝溶液并随后测量粒度。根据结果，要改良搅拌条件以调整粒度。
以这种方式调整粒度在2-50μm的范围并选择凝固浴的条件和按照下述选择拉伸的条件，使得诸如可纺性和拉伸性能的可加工性和诸如可易于原纤化和强度的性能结合在一起。纺丝溶液的粘度对湿纺优选在10-400泊的范围或者对干-喷湿纺优选在50-2000泊的范围。
之后将因此制得的纺丝溶液通过喷丝头湿纺或干-喷湿纺，进入凝固浴。由于湿纺加工包括从纺丝的喷丝头直接接触凝固浴，即使喷丝头小孔的布置是狭窄的，也无原纤熔化，从而使得该工艺可以利用众多小孔的喷丝头进行合适的纺丝。作为选择，在凝固浴和喷丝头之间的气隙的干-喷湿纺适合高速纺丝，因为在气隙部分有较大的拉伸。按照本发明，湿型加工或干-喷湿型加工可根据目的和用途来适当选择。
按照本发明，有机溶剂作为凝固浴内的凝固溶剂来使用，凝固溶剂和纺丝溶液溶剂的混和物溶液比例为25/75-85/15。为制得本发明纤维，用作凝固溶剂的有机溶剂具有凝固PVA(A)和聚合物(B)两者的能力以及与纺丝溶液溶剂的相容性是重要的，溶剂诸如醇类例如甲醇和乙醇，酮类如丙酮和甲乙酮。通常公知的PVA/PAN原纤化纤维大多数含有PAN作为主成分，在这种情况下，有较大凝固PAN能力的水在工业化生产时于凝固浴中使用。虽然水没有任何凝固PVA的能力，但有明显不同的不平衡凝固两种聚合物的能力，有机溶剂有凝固任何聚合物的能力，当与纺丝溶液的溶剂混和时可以平衡的方式凝固聚合物，对易于原纤化纤维的性能可赋予有益的作用。
为了保持本发明方法中合适的凝固程度，凝固浴内凝固作用的有机溶剂与纺丝溶液的溶剂之组成比例是重要的，本发明选择其重量比为25/75-85/15的范围。如果凝固浴内纺丝溶液的溶剂含量低于15％，凝固能力太高，使得纤维在喷丝头处断裂和纺丝色光差。另外，以所得纤维强度代表的纤维性能可能被损坏。如果纺丝溶液溶剂的浓度大于75％，不能产生令人满意的凝固，包括可纺性能降低。因此，就强度性能而言不能产生任何令人满意的纤维。具体言之，纺丝溶液溶剂的浓度范围要在20-70wt％(重量比，下文同)，更加优选的范围是30-65wt％。按照本发明的如上所述，有机凝固溶剂和纺丝溶液溶剂的混和物溶液在凝固浴中使用，而无需说，除它们以外的较小量液体或固体可在凝固浴内溶解或存在。根据本发明，更加优选凝固溶剂和纺丝溶液溶剂的结合体是甲醇和DMSO的结合体。
通过凝胶长丝在转换到干热拉伸工艺之前先转换到湿拉伸，纺丝溶液的溶剂提取，加入给油剂，干燥等等工艺。此外，将形成的长丝引导进入提取浴去除长丝所含有的纺丝溶液，最终提取浴包括醇类、酮类和水三种成分，其中醇类和酮类的重量比是9/1-1/9而水含量占三种成分总量的1-30wt％，使用这种最终提取浴可得到非常优异的易于原纤化纤维，所要求的滤水时间是75秒或更多令人满意。最终提取浴的醇类例如包括甲醇，乙醇，丙醇和丁醇。还有，这种酮类例如包括甲基异丙酮，甲基正丁酮和甲基异丁酮；沸点高于水的酮类，例如甲基正丁酮和甲基异丁酮就产生更优异的易于原纤维性而言，更为优选。如果醇类对酮类的重量比超出9/1-1/9范围，所得原纤化性并非优异。水含量低于1wt％，原纤化性也并非优异；若超过30wt％，原纤维彼此熔结，使得原纤维的强度等受到损害。利用这种包括特定三种成分的提取浴，可以产生的纤维具有令人满意的条件，即上述滤水时间为75秒或更多，所得纤维的截面部分中岛部分平均直径低于0.4μm，避免了图2所示通常的岛相邻。
将因此制得的短纤纱进行干燥并随后干热拉伸。干热拉伸是本发明方法的重要一环，具体言之，干热拉伸应当进行到最终总拉伸比为8或更多。术语“总拉伸比”意指湿拉伸比乘干热拉伸比所表示的乘积，当总拉伸比低于8时，既不能产生较大强度的纤维也不能产生易于原纤维性纤维。
使得总拉伸比在8以上的因素包括PVA(A)/聚合物(B)的组成比，凝固浴的条件诸如凝固浴的组成和温度，湿拉伸条件诸如湿拉伸比，干热拉伸的条件诸如干热拉伸气氛内的干热拉伸温度和停留时间(拉伸比)。就PVA(A)/聚合物(B)组成比而言，高PVA(A)体积比可增大总拉伸比；增大纺丝溶液的溶剂比可降低总拉伸比；或者提高凝固浴温度可增大总拉伸比。此外，按照本发明，凝固浴温度优选在-5-20℃的范围。另外，较大的湿拉伸比有益于增大总拉伸比；提高干热拉伸温度会增大总拉伸比；或者在拉伸气氛下延长停留时间进而提高总拉伸比。根据本发明方法，湿拉伸比，干热拉伸温度和停留时间分别优选1.5-4.5倍，210-250℃和5-90秒。为了使总拉伸比达到所要求值，首先在合适的条件下纺丝和拉伸；然后根据所得总拉伸比改良至少一个因素，使得总拉伸比容易改变到所要求值。
至于本发明方法的总拉伸比，优选10或更多，更加优选12或更多。干热拉伸后的纤维可令人满意地进行以下工艺处理干热，收缩工艺，和进而成形工艺以便改良耐热水性，以及通过二醛等的缩醛工艺，通过长链烷基磷酸酯等的交联工艺。
在本发明目的范围内，本发明纤维另外仍然可含有或不含有无机颜料，有机颜料，热降解预防剂，PH调节剂，交联剂，上油剂，各种稳定剂等，除PVA(A)/聚合物(B)外，它们可在单独的制备阶段添加，诸如纺丝溶液阶段，凝固阶段，提取阶段，直接在干燥前，热拉伸之前，热拉伸之后和补充反应之后添加。
如上所述，由此制得的纤维在PVA(A)和聚合物(B)之间的边界内含有这种岛与空隙，使得通过施加单一的化学溶胀力或机械应力或其结合施加可容易地制造大约1μm的纤维。代表性的原纤化方法包括一种方法是将纤维原纤化并将所得原纤维形成薄片形式；另一种方法包括在原纤化之前将纤维形成薄片；以及还有一种方法包括将纤维混和橡胶，水泥和塑料并在捏合期间将纤维原纤化。
其中，第一个方法包括将本发明纤维切成1-30mm的短段，将短段浸没和分散入水中，利用搅打器、精磨机和混合器等通过机械应力使短段原纤化，以所得原纤维作为纸材料造纸。该方法制造的薄片由于原纤化而形成细纤维，这样就可产生较高张力的薄而牢的纸。当原纤维与无机微粒或热固树脂微粒在搅拌下混和时，这些微粒可被俘获进入原纤维然后被原纤化，由此产生适宜用作刹车和离合器的摩擦材料。
第二个方法包括将本发明纤维卷曲和切割成短纤维，随后将短纤维通过梳理机形成纤维网，在纤维网上喷射30kg/cm2或更高的高压水，优选60kg/cm2或更高，从而使本发明纤维通过高压水喷射的碰撞或剪切而原纤化；或者该方法包括将本发明纤维切成1-30mm的短段，将短段作为纸材料在水中通过湿加工制备基纸，在该基纸上喷射30kg/cm2或更高的高压水，优选60kg/cm2或更高，从而使本发明纤维通过高压水喷射的碰撞或剪切而原纤化。由于形成纤维网后用高压水喷来原纤化，该方法在低分散或高密度方面是有益的，这是由于原纤维可以避免产生多孔的，柔软的二维薄片，尽管薄片包括超细纤维。薄片可用作擦拭器和过滤器。
另外，第三个方法包括在橡胶捏合期间、水泥浆搅拌或塑料熔化捏合期间向添加的纤维施加剪切力使纤维原纤化，因此，该方法在无需专门工艺原纤化纤维方面是有优势的。所以，该方法适宜制造纤维增强的橡胶制品，纤维增强的水泥制品和纤维增强的塑料制品。
通过高压水喷原纤化纤维可按常规进行，但这种高压水喷加工之前的可加工性和原纤化彼此还没有相适应，因为它们处于相反关系。具体言之，在高压水喷工艺中易于原纤维的纤维在纺丝、拉伸、卷曲和梳理工艺中太容易原纤化，在加工中造成麻烦。反过来，具有低原纤化的短纤维在湿成形工艺之前在可加工性方面没有麻烦，但是在高压水喷工艺中几乎不能原纤化，所以趋于几乎不能制造包括超细纤维的非织造纤维。如上所述，然而本发明纤维在高压水喷工艺之前于它的干燥状态具有较低的原纤化性。因此，因原纤化的麻烦可以在干燥加工时而减少；并且在其高压水喷的湿状态，通过PVA(A)结构纤维的扩展使内部变形特别快地扩大，则经高压水喷的纤维中易于引发原纤化。
因为本发明纤维也可通过单一的强机械剪切力原纤化，一种针刺法另外用作原纤化方法之一。如上所述，其中本发明纤维因水喷加工的情况在其湿变形状态时，用机械剪切力非常容易原纤化。因此，没有湿变形的针刺方法要有严格条件的。换言之，进行原纤化的条件应当是针刺密度优选250针/厘米2或更多，更加优选400针/厘米2或更多。
对于这种干水喷方法和针刺方法两者，一般公知的任何加工方法都是令人满意的，例如梳理加工诸如罗拉梳理，半随机梳理和随机梳理，以及湿成形加工诸如双联成网，纱罗成网和交叉成网。
一般公知的造纸机如圆筒造纸机和(foudrinier)造纸机制造的纸作为湿水喷法的用纸都是使人满意的；任何在干态或干燥之前的状态的纸，只要它们能够引入水喷工艺就能令人满意。
作为混和进入纤维网或纸的，与本发明纤维在一起的原料，可使用一般公知的材料包括天然纸浆，合成纸浆，棉花，亚麻，人造丝，溶纺纤维素纤维，波里诺西克纤维，醋酸纤维，聚酯纤维，丙烯酸纤维，尼龙纤维，聚丙烯纤维，维尼纶纤维等等。为了纤维网叠层，本发明纤维不同混和比的纤维网可使人满意地在一起叠层，或者本发明纤维的纤维网与不包含本发明纤维的纤维网能令人满意地叠层。换言之，本发明纤维以其原纤化状态部分地并令人满意地包含在纤维网内。因此，纤维可以令人满意地不均匀和不平均地存在。向所得干型非织造织物，湿型非织造织物或针刺干型非织造织物可添加公知的树脂粘结剂，诸如乙酸乙烯酯类，丙烯酸类，聚乙烯类，二氯乙烯类，氨基甲酸乙酯类，聚酯类，环氧树脂类和橡胶类粘结剂，其添加方法是乳化粘结剂赋予法和粉末赋予法，包括饱和法，喷雾法，印花(粘合)法和发泡法。
现以实施例更加详细叙述本发明，但本发明绝非限于这些实施例。实施例1聚合度1750和皂化度99.8％的PVA和用5摩尔％甲基丙烯酸甲酯共聚的PAN(水吸收比5％或更少)搅拌下溶解在DMSO中，其圆周速度3m/sec，在氮气流下，温度100℃，使用具有斜面搅拌叶片的搅拌器，经8小时得到纺丝溶液混和物，其PVA/PAN重量比是50/50，且聚合物浓度20wt％。纺丝溶液在肉眼观察下是不透明的；在差示干涉显微镜下观察到上述相结构，该结构大多数是粒度2-50μm的相分离结构，与此同时以甲醇凝固法测量的粒度范围是3-10μm。将纺丝溶液涂覆在玻璃载片上使最终厚度到大约200μm并于室温将载片浸入甲醇，随后是热水加工，证实PVA成分是分散介质(海成分)而PAN成分是是分散成分(岛成分)。保持纺丝溶液静置8小时以消泡，观察证明没有分散的颗粒会集结成较大颗粒的趋向，溶液具有绝对稳定的相结构。
纺丝原液于80℃通过具有1000个直径0.08mm小孔的喷丝头湿纺该溶液，后进入凝固浴，DMSO/甲醇的重量比是50/50且温度10℃，继之进行3倍湿拉伸，将长丝含有的DMSO提取到甲醇中，于80℃热空气干燥所得长丝，在此之前于230℃进行干热拉伸至总拉伸比为18(于热拉伸浴内停留时间30秒)，得到1000根长丝的并且总(纤度)1800旦的PVA/PAN混合纤维。显微镜检查纤维的截面表明，PVA相应于海成分同时PAN相应于岛成分，在直径大于0.2μm的部分岛成分和海成分之间边界的至少一部分内存在空隙。纤维强度是8.5g/d而杨氏模量为180g/d。然后将纤维切成2mm长的短段，在水中分散，利用混合器干搅打5分钟。光学显微镜观察所得原纤化溶液。大部分纤维原纤化成大约1μm的原纤维。另外，搅打5分钟后测量原纤化溶液的滤水时间是70秒。本发明限定的原纤化过程是5分钟之内，原纤化溶液的分散性是优异的，没有观察到原纤维彼此缠结产生的纤维球。将本实施例的纤维切割成3mm长的短段，随后用精磨机原纤化该短段，接着用造纸机得到较高密度和强度的纸。
卷曲本实施例得到的纤维并将所得纤维切割成51mm短段而产生切段纤维，梳理切段纤维制备梳理纤维网，然后梳理纤维网进行80kg/cm2的高压水喷工艺。扫描电镜观察所得非织造织物的表面，说明大多数纤维原纤化成大约lμm的原纤维。用该非织造织物擦抹配抹玻璃的污斑，污斑非常干净地除掉。甚至在水中洗涤该非织造织物后也没有问题，所以该织物可以重复用作擦抹器。
另外，随后将PVA/PAN混合纤维通过捏合加到天然橡胶中。捏合期间经过剪切力作用，纤维以分散体形式在橡胶中原纤化。该橡胶组合物模塑成2mm厚的薄片，该薄片在原纤维长度方向的强度呈现非常强。对比实施例1和2大多数条件与实施例1相同来制备纤维，不同的是PVA/PAN重量比是9/1(对比实施例1)和1/9(对比实施例2)。对比实施例1中，凝固浴中DMSO浓度从50％降低到30％，从而得到光滑的长丝，拉伸至总拉伸比15。对比实施例1所得纤维的强度是12.5，杨氏模量是230g/d。但是该纤维可原纤化性非常差，搅拌和原纤化60分钟后几乎不原纤化。对比实施例2呈现出非常差的可纺丝性和可拉伸性，没有产生正常的纤维。对比实施例3大多数条件相同于实施例1来制备纤维，不同之处在于干热拉伸比被改变至最终总拉伸比为6，条件是调节排放流量使得单丝纤度可与实施例1的相同。所得纤维同实施例1的相比，强度降低到4.1g/d并且杨氏模量降低到89g/d。原纤化过程同实施例1相比，该纤维的原纤化过程低劣，但它基本上象15-20分钟那样地良好。然而就增强橡胶而言，该纤维远远低于实施例1，可用纤维增强橡胶的杨氏模量较低来解释。实施例2与实施例1同样方式制备纺丝溶液，不同的是PVA/PAN重量比改变到60/40并且搅拌器的圆周速度是5m/sec肉眼观察纺丝溶液不透明；同上述方法观察相结构，含有相分离结构的大多数颗粒其粒度范围是2-50μm；甲醇凝固方法测量的粒度范围是2-8μm。如实施例1制备薄膜后同样的热水加工证实，在纺丝溶液中PVA是分散介质(海成分)而pAN是分散成分(岛成分)。保持纺丝溶液静置8小时以消泡，观察证明没有分散的颗粒会集结成较大颗粒的趋向。由此证明纺丝溶液形成绝对稳定的相结构。纺丝溶液于80℃通过具有1000个直径0.08mm小孔的喷丝头湿纺该溶液，然后进入凝固浴，DMSO/甲醇的重量比是45/55且温度5℃，继之进行3倍拉伸，将长丝含有的DMSO提取到甲醇，于80℃热空气干燥所得长丝。随后在230℃进行干热拉伸至总拉伸比为16(干热拉伸浴内停留时间30秒)，得到1800d/1000f的PVA/PAN混合纤维。
如图1所示，显微镜检查纤维的截面表明，PVA相当于海部分同时PAN相当于岛部分，大多数直径大于0.2μm的岛在和海成分之间边界的至少一部分内具有空隙。纤维强度是9.5g/d而杨氏模量为210g/d。纤维的原纤化过程是10分钟同时干搅打5分钟后滤水时间是20秒，没有任何纤维球的形成问题。如实施例1将纤维捏合添加到橡胶并模塑使得混和物成薄片，得到如实施例1非常高强度的薄片。对比实施例4和5将实施例1中的DMSO浓度改变到10wt％(对比实施例4)，在喷丝头处频繁遇到长丝断裂。所得纤维的原纤化过程大约30分钟，干搅打5分钟后滤水时间是4秒或更低。因之是难于原纤化的纤维。DMSO浓度改变到80wt％(对比实施例5)造成凝固及可纺性的损害，不能得到正常的纺丝纱线。对比实施例6如实施例2同样方式，PVA接枝PAN(PVA存在下自由基聚合丙烯腈，接枝比75％)在溶解之前与PVA混和，接枝的PAN/PVA重量比是40/60。由此得到的纺丝溶液是透明的且差示干涉显微镜观察是没有海岛相结构的均匀相。如实施例2同样方式，纺丝溶液进行纺丝和拉伸。纺丝和拉伸色光是光滑的。所得纤维强度是9g/d而杨氏模量是200g/d，如实施例2的那样良好，但是纤维难以原纤化，正如原纤化过程50分钟或更多及干搅打5分钟后滤水时间4秒或更低所表现的。PVA接枝PAN表现了同PVA的良好相容性，但在纺丝溶液的步骤中从不形成相分离结构。由于PAN在纤维内以紧靠分子分散体的状态过于均匀微细地被分散，结果，纤维因之几乎不能原纤化。实施例3如实施例1进行纺丝溶液的溶解和纺丝，不同之处是使用聚甲基丙烯酸甲酯代替PAN，聚甲基丙烯酸甲酯是用摩尔比10％的甲基丙烯酸甲酯共聚的并具有的聚合度为1000(Parapet G-1000；KURARAY Co.制造；水吸收比2％；简写作“PMMA”)，PVA/PMMA的重量比是60∶40。所得纺丝溶液不透明；在差示干涉显微镜下观察溶液由相分离结构的颗粒构成，大多数该颗粒的粒度范围是2-50μm，与此同时以甲醇凝固方法测量粒度范围是2-10μm。用实施例1的相同方式观察所得纺丝溶液，说明溶液具有海岛结构，其中PVA是海成分。
另外，观察所得纤维截面表明，PVA相当于海而PMMA相当于岛；比实施例1和2的有差别而更狭窄的空隙存在于部分边界内，海成分和岛成分之间在直径大于0.2μm的岛部分周边有海成分的部分边界内；纤维强度8.7g/d，杨氏模量190g/d。所得纤维的原纤化过程是10分钟，干搅打5分钟后滤水时间是15秒。没有见到纤维球形成。实施例4聚合度1750且皂化度99.8摩尔％的PVA和用摩尔比5％乙酸乙烯酯共聚的PAN(水吸收比10％或更低)搅拌下溶解在DMSO中，圆周速度3m/sec，在氮气流下，温度100℃，使用具有斜面搅拌叶片的搅拌器，经10小时得到PVA/PAN重量比是50/50的纺丝溶液，且其聚合物浓度20wt％。纺丝溶液在肉眼观察下是不透明的；在差示干涉显微镜下测量粒度，结果大多数颗粒是在2-50μm范围；以甲醇凝固法测量粒度范围是3-10μm。热水加工证实PVA成分是分散介质成分(海成分)而PAN成分是被分散成分(岛成分)。保持纺丝溶液静置8小时以消泡，观察证明没有分散的颗粒会集结成较大颗粒的趋向，并且溶液具有极端稳定的相结构。
纺丝溶液于100℃通过具有1000个直径0.08mm小孔的喷丝头湿纺后进入凝固浴，DMSO/甲醇的重量比是30/70且温度5℃，继之进行3倍湿拉伸，将长丝含有的DMSO提取到甲醇中，将长丝通过由三种成分构成的最终提取浴，通常是甲醇/甲基异丁酮(简写成“MIBK”)/水＝55.8/38.2/6，向所得长丝加入一种上油剂，于80℃热空气干燥所得长丝以便得到短纤线。随后于230℃进行干热拉伸至总拉伸比为16(干热拉伸机内停留时间30秒)，得到1000根总2000旦的PVA/PAN混合纤维长丝。纤维强度是10.1g/d而杨氏模量为190g/d，其中PVA是海成分同时PAN是岛成分。显微镜检查纤维的截面表明，在直径大于0.4μm的颗粒部分具有空隙，在周边上，通常邻近颗粒，如图2所示。
然后将纤维切成2mm长的短段分散入水中，利用混合器干搅打5分钟。光学显微镜观察所得搅打溶液。大部分纤维原纤化成大约1μm的原纤维。另外，于搅打5分钟后测量原纤化溶液的滤水时间是250秒。本发明限定的纤维原纤化过程是2分钟以内。该原纤化溶液的可分散性是优异的，没有因原纤维彼此缠结形成任何纤维球。将本实施例的纤维切割成3mm长的短段，随后用精磨机原纤化该短段，紧接着用造纸机得到较高密度和强度的纸。
卷曲本实施例得到的纤维并将所得纤维切割成51mm短段而产生切段纤维，梳理切段纤维制备梳理纤维网，然后梳理纤维网进行80kg/cm2的高压水喷工艺。扫描电镜观察所得非织造织物的表面，说明大多数纤维原纤化成大约1μm的原纤维。用该非织造织物擦抹配抹玻璃或汽车前玻璃的污斑，污斑非常干净地除掉。甚至在水中洗涤该非织造织物后也没有问题，所以该织物可以重复用作擦抹器。另外，随后将纤维通过捏合原纤化纤维加到天然橡胶中模塑成薄片。纤维比实施例1的纤维更充分地原纤化并更均匀地分散在橡胶中。所得薄片的强度比实施例1的更强。
如本实施例相同方式制备纤维，不同的是最终提取浴变成包括单一甲醇的浴或包括单一MIBK的浴。纤维具有差不多的如下强度和杨氏模量，强度9.8g/d和杨氏模量180g/d(对甲醇浴)或者强度9.7g/d和杨氏模量175g/d(对MIRK浴)。但是，原纤化过程是较低的，大约20分钟。实施例5如实施例4制备纺丝溶液，不同之处在于PVA/PAN重量比改变到60/40。肉眼观察纺丝溶液不透明。以上述方法用差示干涉显微镜观察相结构表明大多数颗粒在2-50μm范围，同时甲醇凝固方法测量粒度范围是2-8μm。甲醇凝固和热水处理后证实，PVA成分是分散介质(海成分)而PAN成分是被分散成分(岛成分)。保持纺丝溶液静置8小时以消泡，观察证明没有分散的颗粒会集结成较大颗粒的趋向。由此证实纺丝溶液彻底地形成稳定的相结构。纺丝溶液于100℃通过具有1000个直径0.08mm小孔的喷丝头湿纺后进入凝固浴，DMSO/甲醇的重量比是30/70且温度5℃，继之进行3倍湿拉伸，之后将长丝含有的DMSO提取到甲醇中。进一步将长丝通过由三种成分构成的最终取代浴，即甲醇/MIBK/水＝65.8/28.2/6，向所得长丝加入一种上油剂，然后于80℃热空气进行干燥，得到纺丝纱线。随后于230℃将所得短原纤维进行干热拉伸至总拉伸比为16(干热拉伸机内停留时间30秒)，得到总2000旦的复丝和1000根长丝。
纤维强度是11.0g/d而杨氏模量为210g/d。原纤化过程是3分钟且于搅打5分钟后滤水时间是160秒，不形成任何纤维球。如图2所示，显微照片观察纤维截面表明，在直径大于0.4μm的部分颗粒具有空隙，在周边上，通常邻近颗粒。另外，所得原纤维尺寸大约1μm。实施例6如实施例3同样方式制备纤维，不同的是最终取代浴改变为包括甲醇/MIBK/水＝22/66/12。观察所得纤维截面清楚说明PVA是海而PMMA是岛，其中空隙存在于至少一部分与海成分一起的边界内，该海成分在颗粒直径大于0.2μm的部分岛的周边，边界位于海和岛成分之间，特别是颗粒直径大于0.4μm的大多数颗粒处，以普通邻近颗粒方式存在空隙。纤维强度是8.3g/d杨氏模量是170g/d。纤维原纤化过程为4.5分钟且干搅打5分钟后滤水时间是80秒，不形成任何纤维球。
如实施例4方式卷曲纤维并将所得纤维切割成51mm短段而产生切段纤维，梳理切段纤维制备梳理纤维网，然后梳理纤维网进行80kg/cm2的高压水喷工艺。扫描电镜观察所得非织造织物的表面，说明大多数纤维粉碎成大约1μm的原纤维。用该非织造织物擦抹玻璃或汽车前玻璃的污斑，污斑非常干净地除掉。甚至在水中洗涤该非织造织物后也没有问题，所以该织物可以重复用作擦抹器。
本发明优点。
根据本发明，可制造易于原纤化的纤维，该纤维容易原纤化成尺寸大约1μm(如以旦表示为0.01dr)的超细原纤维，使用一般用途的聚合物PVA作主聚合物，PVA大量用作维尼纶纤维的原料，以同上述聚合物结合体形式使用并掺和与主聚合物不相容的一种乙烯基聚合物，优选作为丙烯腈纤维原料的PAN或者作为丙烯酸树脂原料的PMMA。可廉价地并且稳定地以工业规模制造具有各个聚合物两者特性的纤维及其超细原纤维。
如上所述，本发明易于原纤化纤维在与有机或无机颗粒捏合时可原纤化，得到的混和物具有俘获大颗粒的特性和良好的增强特性，另外具有良好的耐热熔化性，所以该纤维可作为摩擦材料用于刹车和离合器。原纤维以分散体形式与水泥混和后可用作高强度的石板板材，因为该原纤维具有较高俘获水泥颗粒的特性以及优异的增强特性。另外，将本发明纤维事先捏合加入橡胶，随后施加机械剪切力例如经过捏合所得混和物，以此方式该纤维在橡胶内原纤化，由此呈现令人满意的增强橡胶作用而无需任何间苯二酚-甲醛-胶乳工艺，因为该聚合物对橡胶有较高的粘附性并因原纤化而有特别大的比表面积之故。无需说，本发明纤维仅仅如上所述可用作橡胶、水泥和树脂等的增强纤维。就上述而言，本发明纤维通过湿型工艺或干型梳理纤维网方式将纤维制成纸，随后向纸或纤维网施加高压水喷，以此制备优异缠结的薄片。该薄片可用作擦抹器，过滤器等等。
由本发明纤维得到的原纤化薄片在以下方面非常优异密度，屏蔽性能，不透明性，擦抹性，吸水性，吸油性，水蒸气渗透性，保温性，高粘附性，耐候性，高强度，耐扯裂性，耐磨性，可控静电性，纺丝性，染色性，安全性等等。所以本发明纤维可作以下应用，包括各种过滤器板诸如空气过滤器，细菌过滤器，液体过滤器，真空过滤器，排水过滤器和屏蔽细菌过滤器等等；各种电学应用层状物诸如电池隔离器，电容器隔离纸和软磁盘包装材料等等；各种工业层状物诸如FRP表面，粘附带基布，吸油材料和造纸用毡等；各种擦抹器层状物诸如家用擦抹器，服务业用和医疗处置用，印刷辊擦抹器，清洁复印机擦抹器和光学体系擦抹器等；各种医疗和卫生层状物诸如药用长衫，长衫，遮盖织物，帽子，麝香(musk)，床单，毛巾，纱布，泥敷用基布，尿布，尿布衬垫，尿布遮盖物，粘附膏药用基布，湿毛巾和(生物)组织用等等；各种织物层状物诸如浸轧织物，轧染，跳纱器衬垫和一次性内衣；各种生活材料层状物诸如人造和合成皮革，桌布，壁纸，shoji-gami(纸网板用纸)，窗帘，日历，包装材料，便携式给热器(kairo)袋，干燥剂袋，杀虫剂袋，香料袋，购物袋，包装布(furoshiki)，礼服遮盖物和枕头遮盖物；各种农业层状物诸如遮挡冷和阳光用布，衬垫幕布，全部覆盖层状物，遮光板和防草板，杀虫剂包装材料，种子培养罐，和种子培养罐的衬纸；各种保护层状物诸如用层状物诸如防烟和防尘平纹布(musk)，实验室长外衣和防尘织物；各种民用工程建筑层状物诸如家用包皮物，排放用材料，过滤用材料，隔离用材料，外罩材料，屋面材料，毛绒和地毯基布，防霜露层状物，璧内材料，隔音或防震层状物，仿木木版和养护层状物；以及各种汽车内层状物诸如地板垫子和卡车垫子，模塑天花板材料，头靠枕和衬布等等。
权利要求
1.一种具有海岛截面的易于原纤化纤维，包括乙烯基醇聚合物(A)和不同于聚合物(A)的乙烯基聚合物(B)，其中(A)是海成分而(B)是岛成分，其特征在于纤维强度是6g/d或更多而原纤化能力是30分钟或更少。
2.根据权利要求1的易于原纤化纤维，其中聚合物(B)是没有水溶胀的聚合物，基本不含任何乙烯醇单元。
3.根据权利要求1的易于原纤化纤维，其中聚合物(B)是丙烯腈聚合物。
4.根据权利要求1的易于原纤化纤维，其中聚合物(B)是聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
5.根据权利要求1的易于原纤化纤维，其中在纤维截面内在部分岛周边存在空隙。
6.根据权利要求1的易于原纤化纤维，其中于搅打5分钟后滤水时间是75秒或更多。
7.根据权利要求1的易于原纤化纤维，其中存在空隙，位于直径大于0.4μm岛成分的周边，通常邻接岛。
8.按照权利要求1制备的原纤维。
9.一种制备非织造织物的方法，包括施加30kg/cm2或更高的高压水喷于纤维网，该纤维网至少部分含有权利要求1纤维，从而得到原纤化纤维。
10.一种制备纤维增强模塑制品的方法，包括将权利要求1纤维加入和混合在橡胶，塑料和水泥任选其一之中，使得同时原纤化纤维。
11.一种制备易于原纤化纤维的方法，包括在有机溶剂中溶解乙烯基醇聚合物(A)和不同于聚合物(A)的乙烯基聚合物(B)以制备纺丝溶液，湿纺或干喷湿纺所得纺丝溶液后进入凝固浴，凝固浴的混合物由对两种聚合物有凝固能力的凝固溶剂和纺丝溶液的有机溶剂构成，在提取浴中从纤维内去除纺丝溶液的有机溶剂，并拉伸所得长丝，条件是满足以下“I”-“III”的条件I，纺丝溶液具有相分离结构，其中粒度为2-50μm，该纺丝溶液包括存在于聚合物(A)溶液中的聚合物(B)；II，凝固溶剂是有机溶剂且凝固浴包括15-75wt％的纺丝溶液的有机溶剂；III，总拉伸比是8或更多。
12.根据权利要求11的制备易于原纤化纤维的方法，其中聚合物(B)是没有水溶胀的聚合物，基本不含任何乙烯醇单元。
13.根据权利要求11的制备易于原纤化纤维的方法，其中聚合物(B)是丙烯腈聚合物。
14.根据权利要求11的制备易于原纤化纤维的方法，其中聚合物(B)是聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
15.根据权利要求11的制备易于原纤化纤维的方法，其中最终取代浴包括醇类，酮类和水。
全文摘要
在普通溶剂中溶解乙烯基醇聚合物(A)和与之不相容的乙烯基聚合物(B)，优选丙烯腈聚合物，以制备具有相分离结构的纺丝原液，其中聚合物(B)以2-50μm的粒度存在，湿纺或干喷湿纺所得纺丝原液后进入凝固浴，凝固浴含有能够溶解聚合物(A)和(B)两者的有机溶剂和纺丝原料溶液的溶剂混合物，其重量比为25/75-85/15，拉伸所得长丝8倍或更多，从而得到纤维；自该纤维制备的原纤维具有良好亲水性，高强度和优异的耐热熔性，以及优异的擦抹性能，过滤性能，俘获微粒性能和增强性能，并且可以廉价、容易和稳定地制造。
文档编号D04H1/42GK1156768SQ9612108
公开日1997年8月13日 申请日期1996年10月18日 优先权日1995年10月18日
发明者大森昭夫, 吉持驶视, 佐野友之, 小林悟, 楢村俊平, 佐藤政弘 申请人:可乐丽股份有限公司