专利名称：用甲酸一步煮炼和用过甲酸冲洗生产纸浆的方法
技术领域：
本发明涉及一种用甲酸一步煮炼，用过甲酸冲洗和用氧化漂白剂制备高白度的纸浆的方法。在过甲酸冲洗时，过甲酸(MCOOOH)的快速形成和迅速反应被用于改性剩余木质素。本发明的方法不用氯试剂而得到ISO白度大于90％。这种方法可以应用于草本植物和木材。
从草木植物(一般的麦秸，山羊豆)生产纸浆在以下刊物中有描述Leamanen J.&Sundqvist,J.,Agrokuidun tuotantoja Kytt Suomessa[芬兰农产品纤维的制备和用途1，此研究的最终报告，第三部分，Vaihtoehtioset kuidutusmenetelmt[另一种去纤维方法],Jokioinen1996，农业研究中心，刊物5辑A,69～88页。一般的麦秸是用一步，二步和三步Milox方法进行煮炼。在一步Milox方法煮炼中，使用了在最高温度80℃下的甲酸和过氧化氢的混合物。在二步法中，首先单独用甲酸煮炼草，然后在甲酸和过氧化氢的混合物中煮炼。在三步法中，首先进行过甲酸煮炼步骤，接着二步Milox煮炼。
在Milox煮炼之后，纸浆用碱性过氧化物进行漂白。出版物指出单用碱性过氧化物一般麦秸纸浆达到80～85％的目标白度，但是，虽然它的卡伯值较低，但比由例如桦木片制成的Milox纸浆要使用更多的过氧化物。漂白的产率是也相当低，大约80％。要用五个过氧化物步骤和消耗3.3％过氧化物(按纸浆量)达到最大的白度83.4％。
关于煮炼山羊豆，指出山羊豆Milox纸浆可以单用碱性过氧化物漂白得到大于85％的白度，碱性过氧化物的耗量与一般麦秸Milox纸浆(4％)处于同一范围。四个过氧物化步骤用约3％的过氧化物消耗量(按纸浆量)得到84.5％的白度。
出版物的总结表明在用一般的麦秸和用山羊豆时通过二步Milox方法已经得到最好结果，二步Milox法包括首先单独在甲酸中煮炼，然后在甲酸和过氧化氢的混合物中80℃下煮炼3小时。
用以上的方法还没有达到大于90％的白度。
芬兰专利74750公开了由含木质素纤维素原料例如软木或硬木片制备漂白纸浆的方法。有机过氧酸，如甲酸的过氧酸，被用于作为去纤维试剂。去纤维剂可以通过例如将过氧化氢加入甲酸中制备。含过氧化氢的碱溶液被用于漂白。在该专利的实施例中，得到的最高白度是90.3％。但是，所使用的过氧化氢量相对较高，优选5～20％(按原料量)，并且煮炼时间较长。
从出版物Sundqvist J.，基于甲酸的化学制浆-Milox研究总结，纸和木材(paper and Timber)78(1996)3,92～95页已知，将过氧化氢加入多步甲酸煮炼的第一和第三煮炼步骤。在这种方法中，在第一步中木片用甲酸和少量过氧化氢在60～80℃下进行处理。在第二步中在90℃～100℃下进行主要的去木质作用。在第三步中，纸浆在含甲酸和过氧化氢的溶液中煮炼。在所有的三个步骤中，在煮炼溶液中的甲酸含量超过80％，每一步的煮炼时间在1～3小时之间变化。液体设计为循环的以致于在煮炼纸浆用酸冲洗之后，酸进入第三步，从此处酸进入第一煮炼步骤，再进入第二煮炼步骤，然后继续重新使用。过氧化氢和过甲酸是通过溶解的木质素氧化作用而消耗的，并且过酸对杂质敏感，杂质分解过氧化氢和过酸，从而导致额外过氧化物的消耗。返回的酸使纸浆的卡伯值保持比用纯酸煮炼的纸浆要高，从而导致过氧化氢消耗量增加。
在本发明的方法中，上述方法的缺点(即主要是非木类材料白度不够，过氧化氢消耗大和投资成本高)已经消除，它通过利用在大于85℃温度下甲酸较好的去木质性能，优选在大于甲酸正常沸点的温度，以及利用过甲酸的迅速形成和单独与剩余木质素的迅速反应。另外，甲酸煮炼步骤可以从二或三步减至一步。在本发明的方法中。去纤维之后，过甲酸冲洗和水冲洗之后纸浆的卡伯值(20～30)足以得到最终目标的白度(大于90％)。纸浆可以以比以前更少的步骤漂白，并在没有含氯试剂下漂白到比以前有更高的白度。得到高白度同时保持较好的粘度。
本发明涉及一种基于一步甲酸煮炼制备高白度纸浆的方法，该方法包括以下步骤a)在一步煮炼中用甲酸，可能一起有其它有机酸，将纤维素原料去纤维，b)从去纤维的纸浆中除去煮炼液，并用甲酸冲洗纸浆。
c)从纸浆中除去酸，d)用氧化漂白剂漂白纸浆。
本方法的特征在于(b)步骤中的甲酸冲洗，包括步骤(b1)作为最后的酸洗步骤，其中没有煮炼液而处于中等或高度稠态的纸浆用甲酸冲洗，甲酸中含有就地形成的过甲酸以及可能还有其它过酸。
在步骤(a)中，纤维素原料用一步甲酸煮炼进行去纤维化。甲酸煮炼在大于85℃的温度下进行，优选温度105～135℃，最优选温度110～125℃。草本植物的煮炼时间在15～80min之间变化，优选20～40min。对草本植物的典型煮炼时间例如是20min。对硬木材的典型煮炼时间为25～90min。这种方法也适用于麦秆和其它纤维类农产品废弃物。温度升到反应温度的时间，包括煮炼试剂可能吸收的时间，为30～70min。
单用甲酸一步煮炼的较短时间允许对草使用最优选的连续性螺旋型反应器技术而对木材片使用连续性卡米尔蒸煮锅和分批Super蒸煮锅。
除了甲酸，也使用其它有机酸，如醋酸，它们的小部分量本身是在过程中形成的。作为煮炼试剂，但是醋酸不如甲酸有效。
煮炼液通过让它经过一螺旋或压榨机，真空过滤器或类似物从步骤(b)中去纤维的纸浆中除去。所去除的煮炼液含有大量溶解的木质素。在压榨或过滤的步骤中纸浆的稠度可以为20～55％，优选30～50％。
然后，纸浆通常进入酸洗步骤，在这一步中除去更多的煮炼液。一般纸浆用甲酸进行冲洗，优选以逆向冲洗，使用于冲洗的酸从过甲酸冲洗步骤(b1)中作为返回酸得到。而在过甲酸冲洗步骤中使用的甲酸本身优选来自煮炼液的再生利用。从冲洗步骤中去除的酸优选返回到步骤(a)中的甲酸煮炼。
在冲洗步骤所使用的甲酸浓度一般为65～99％。
纸浆进行数个步骤的冲洗和压缩，一般为2～6步，优选在压缩冲洗机中。在用过甲酸处理之前，即最后一步冲洗，纸浆稠度是很高的，一般为10～50％，优选20～35％干物质。
当纸浆已经进行以上描述的加工处理并且有中度和高度稠态时，木质素，半纤维素，脂肪和金属已经被除去。这些物质的去除加剧了下一步中进行的过氧化氢和甲酸的反应，即过酸的形成，由此增强剩余木质素的反应。仅有剩余的木质素并且十分少量的木质素存在于用这种方法加工的纸浆中。否则步骤(b1)的过甲酸将被不必要的反应所占据并且过氧化氢将分解或与金属一起导致自由基的形成和粘度的降低。
也应当指出脂肪和脂肪酸利用过甲酸形成环氧化物。因为甲酸能够水解脂肪和脂肪酸，所以可以减少这些物质的形成，根据本发明，脂肪和脂肪酸是和煮炼液一起被分离出来，并且过酸/过氧化氢只有在无脂肪酸的纸浆中使用。如果过甲酸进行了对过程非必要的副反应，过氧化氢消耗升得相当高，这如同以前方法一样。在本发明的方法中通过将以上(a)和(b)步骤中的纸浆处理使得只有一小部分剩余木质素残留在过甲酸反应中，以此消除这个缺点。
酸洗对植物养分的意义是重要的，因为和植物一同去纤维的所有养分可能转移到酸煮炼时的煮炼液中。结合煮炼液再生利用蒸发浓缩的木质素和半纤维素相包含有养分，酸被蒸发回收。可以利用养分作为非木地的燃灰肥料或者作为在半纤维素发酵中的养分盐。
在步骤(b1)中，没有煮炼液的中或高稠度的纸浆用含就地制成的过甲酸的甲酸进行处理。过甲酸是通过将过氧化氢加入到甲酸中在使用之前就地立即制成的。在本发明方法的实际实施中，过甲酸处理是优选结合在过酸冲洗机中作为最后酸洗步骤的酸洗进行的。
在过甲酸冲洗中所需的甲酸是优选来自煮炼酸的再生利用作为纯的再用酸。剩余的过酸优选以逆向进入前一步的冲洗。最后酸洗排出的纸浆，即用过甲酸处理，被压缩成尽可能高浓度的干物质，从而纸浆中剩余的过酸结束反应并且被压缩出的煮炼液在前一步冲洗中使用，从那儿作为煮炼液逆向流动。
在过甲酸制备中使用的过氧化氢量为0.01～1.5％，优选0.2～1.0％，(按纤维素原料量计算)。过酸的形成和反应时间为1～20min，优选5～15min。过酸的反应时间适于一般冲洗机和压缩机的处理时间。纸浆稠度为10～50％，优选20～35％，并且处理温度为50～90℃，优选60～80℃。过氧化氢被加入到浓缩的甲酸或含甲酸的纸浆。甲酸的一般浓度为65～99％，优选70～90％。
在浓缩的甲酸中过甲酸形成是快速反应。从将过氧化氢加入到例如70℃甲酸中2～5min，过甲酸浓度已达最大值。当根据本发明将过氧化氢和形成的过甲酸加入到冲洗和压缩步骤中的中等或高稠度纸浆中时，相比于剩余木质素量，过甲酸量在最大值。过甲酸然后可以与剩余木质素最佳地进行反应，过氧化氢耗量减小到最少。剩余的木质素可以最佳地进行漂白改性。
过甲酸处理时间通常是典型冲洗步骤的处理时间。
在步骤(c)中，酸用最简单的方式从纸浆中除去用水在80～120℃高温下冲洗和/或用真空。酸通常用几个步骤去除。常用的设备可用于冲洗。在用水冲洗纸浆时，所使用的水量相对于纸浆的量很小，使从水洗中得到的酸是在几个逆向流动步骤中浓缩的酸并且它具有30～50％的浓度。
在步骤(c)中用水冲洗纸浆以回收酸是容易的，因为木质素，半纤维素和脂肪酸已经在酸洗步骤(b)中从纸浆中很好地冲洗出来。因此过滤和水的去除是很快的。相反，用碱性煮炼剂煮炼草本植物时，泡沫和细小的硅酸盐晶体妨碍冲洗水的过滤。酸煮炼剂并没有显示出同样的缺点。
在步骤(d)中，纸浆用氧化漂白剂进行漂白。优选用碱性过氧化氢漂白剂进行漂白。也可以使用酸/过氧化氢漂白或其它氧化漂白顺序。漂白优选以压力漂白进行。典型的漂白温度为80～125℃，优选100～115℃，漂白压力为0.5～10bar，优选2～5bar。漂白时间可以在25～120min内变化，优选30～60min。当只使用过氧化物用作漂白剂时，典型的过氧化氢量为3～6.5％。
一步压力漂白典型地产生较高的白度81～86％，两步达到全白度为87.5～90％，三步ISO白度大于90％，四步ISO白度为92％。一步漂白典型在100～110℃下花60min漂白时间。
在本发明的方法中，保持较高的纸浆粘度是重要的。这可能受到酸试剂的有效混合条件和一次使用少量酸试剂的影响。由于植物中所含的硅酸盐，草本植物的粘度通常保持自然地高，硅酸盐作为粘度的自然保护剂。镁化合物和/或二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)或乙二胺四乙酸(EDTA)如果需要，可以用作另外的保护剂，当使用木材作为原料时通常需要加入这些物质。
漂白时保持粘度是高度依赖于pH值。当pH大于10.5时漂白是成功的，但当镁化合物被用作稳定剂并且pH大于11时，这些化合物和硅酸盐发生沉降，而不再有效地作为粘度的保护剂。
非木类材料含有大量半纤维素。在本发明的方法中，半纤维素量是容易调节的以致于它太高的浓度没有妨碍纤维素或纸的制备，不损害纸的质量，导致较弱的光散射性能，发黄和脆性，即特别是在高级纸中应当避免的缺陷。
由于纸浆的高白度，本发明方法制备的纸浆可以用于高级纸的生产。
在附图
中显示的过程示意图说明本发明方法的过程。
在图中显示的过程示意图说明了如何将原材料(10)加入到煮炼反应器(1)中，在反应器中主要进行脱木素化。作为该反应的煮炼试剂，使用来自逆流酸冲洗(3)和另外来自过酸冲洗(4)中的甲酸。所使用的煮炼液(11)通过如压缩从纸浆(2)中去除。使用再生酸(12)和混入该酸或直接混入纸浆的过氧化氢(15)进行过酸冲洗(4)。通过用水冲洗去除纸浆(5-6)中的酸，冲洗用的清净水(5-6)来自再生(14)，以逆向流动进行冲洗。将漂白剂(19)加入漂白室(7)，经漂白的纸浆(18)用水(17)进行冲洗(8)。
下面的实施例阐明本发明的方法。在这些实施例中，ISO白度是用SCAN-C11∶75标准进行测定，卡伯植是用SCAN-C1∶77标准进行测定以及在乙二胺铜溶液的粘度是用SCAN-CM15:88标准进行测定。
实施例1(A)纸浆去纤维化步骤没有分级的芦苇虉草(710克，湿度12.5％)，切成5cm段，加入到一经预热的10升压力反应器。甲酸(82％,80℃)真空吸入反应器，使得甲酸(含原料的湿气)和一般芦苇比例为4.5∶1。用氮气将反应器的起始压力升至1bar。反应器内温度在50min内升到117℃，在此期间甲酸被吸进处理的原料中。反应器在117℃保持20min。
用真空过滤从纸浆中去除煮炼液，纸浆用85％甲酸冲洗四步。然后纸浆用过甲酸/甲酸作为最后一步酸洗进行处理。过甲酸通过将0.75％过氧化氢(按原料计算)加入到甲酸中在使用之前立即制备。在过甲酸冲洗中的纸浆稠度为19％。用温水多步冲洗纸浆中的酸，结果卡伯值为21.8粘度为904。冲洗和过滤步骤总共持续7min。在66℃过酸形成到最大浓度为3min。
(B)纸浆漂白以上方法制备和分类的纸浆(247干物质，稠度15％)加入到漂白反应器。漂白温度为92～102℃(在20min内升至)，漂白时间40min，漂白压力4bar。
一步漂白产生81％ISO白度，粘度为774。在漂白中没有使用用于粘度保护的添加剂。第二步碱性压力过氧化物漂白(87℃,2h)得到87.6的白度。第三步碱性压力过氧化物漂白(105℃,40min，温度在20min内升至)得到ISO白度90％，第四步碱性压力过氧化物漂白(110℃,30min,温度在30min内升至)得到ISO白度92.0％。
四步漂白总的过氧化氢耗量为纸浆的6.3％,pH范围为12～9.5。
实施例2煮炼反应器以与实施例1相同的方式充填相同原料。煮炼温度为122℃，煮炼时间为19min(吸收时间和升温时间为40min)。在纸浆过酸处理中，使用纸浆量1％的过氧化氢，处理温度为68℃。过甲酸冲洗中的纸浆稠度为19％。纸浆在过酸冲洗和水洗后的卡伯值为25.0，粘度为916。
纸浆在105℃下用碱性压力过氧化物(过氧化物量为纸浆量的4％)进行漂白，白度第一步后为86.6％ISO，在第二步后(110℃,2％过氧化氢)为90.0％ISO。两步漂白中的过氧化氢耗量为纸浆的43％,pH为10～10.5。最后的粘度为792。硫酸镁(0.5％)被用于保护粘度。
实施例3桦木片(dm 85％)在82％甲酸中120℃下煮炼26min(吸收时间和升温时间为90min)。用已加入0.5％过氧化氢的甲酸进行过酸处理。在过酸冲洗中的纸浆稠度为20％。纸浆在过酸冲洗和水冲洗后的卡伯植为27.5。
纸浆用碱性压力过氧化物漂白剂在105℃漂白35min(升温时间为30min)，压力为4.5bar，最后pH为9.0。第一步的白度为67.5％ISO，粘度为1282。第二步过氧化物压力漂白在110℃进行60min(升温时间为15min)，最后的pH为10.5。第二步漂白后，白度为90.1％ISO，粘度为1101。第三步过氧化物漂白在110℃～115℃进行30min(升温时间为50min)。白度为91.8％，粘度为1038。在所有步骤中都使用DTPA(0.2％)和MgSO4(0.5％)。
三步漂白的总过氧化氢耗量为纸浆量的4.3％,pH为9.2～10.4。
权利要求
1．基于一步甲酸煮炼制备高白度纸浆的方法，该方法包括以下步骤a)用甲酸，可能和其它有机酸一起，在一步煮炼中将纤维素原材料去纤维，b)从去纤维的纸浆中去除煮炼液并用甲酸冲洗纸浆，c)从纸浆中除去酸，d)用氧化漂白剂漂白纸浆，其特征在于(b)步中的甲酸冲洗包括作为最后酸洗步骤的一步(b1)，其中无煮炼液并具有中等或高稠度态的纸浆用甲酸冲洗，甲酸含有就地形成的过甲酸并且可能有其它过酸。
2．权利要求1的方法，其特征在于在(b1)步中所使用的过甲酸是通过将过氧化氢或臭氧加入到甲酸中就地或在使用之前立即制备的。
3．权利要求2的方法，其特征在于(b1)步中制备过甲酸所使用的过氧化氢为纤维素原材料量的0.01～1.5％，优选0.2～1％。
4．前面权利要求的任何一项的方法，其特征在于(b1)步骤中的过甲酸处理在50～90℃下进行，优选60～80℃。
5．前面权利要求的任何一项的方法，其特征在于(b1)步骤中的纸浆稠度为10～50％，优选20～35％干物质。
6．权利要求4或5的方法，其特征在于纸浆在步骤(b)中以逆向冲洗用甲酸冲洗液进行冲洗，甲酸冲洗液是从步骤(b1)中的过甲酸处理中回收使用的，它可能含有其它有机酸，残余过酸和其它过酸。
7．前面权利要求的任何一项的方法，其特征在于在步骤(d)中的漂白包括碱性过氧化氢漂白或氧和过氧化氢的混合漂白，优选加压漂白。
8．权利要求7的方法，其特征在于漂白包括多个步骤，优选1～4个步骤，最优选2～4个步骤，这依赖于目标白度。
9．权利要求7或8的方法，其特征在于漂白是在80～125℃下进行，优选100～115℃，并且压力为0.5～10bar，优选2～5bar。
10．前面权利要求任何一项的方法，其特征在于去纤维步骤(a)是在大于85℃温度下进行，优选105～135℃，最优选110～125℃。
全文摘要
本发明涉及一种用甲酸一步煮炼，用过甲酸冲洗和用氧化漂白剂制备高白度的纸浆的方法。在过甲酸冲洗时，过甲酸(MCOOOH)的快速形成和迅速反应被用于改性剩余木质素。本发明的方法不用含氯试剂而得到ISO白度大于90%。这种方法可以应用于草本植物和木材。
文档编号D21C3/04GK1238816SQ97199963
公开日1999年12月15日 申请日期1997年11月5日 优先权日1996年11月6日
发明者帕希·罗素, 佩维·罗素, 艾萨·罗素 申请人:坎普利斯公司