复合纤维及由其制得的非织造织物的制作方法

专利名称：复合纤维及由其制得的非织造织物的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合纤维(conjugate fiber)及由其制得的非织造织物，特别是柔软、具有良好手感和足够强度的复合纤维。本发明也涉及用作医疗和卫生材料(一次性尿布)和工业材料(如包装材料)的非织造织物。
众所周知，由聚乙烯纤维制成的非织造织物是柔软和具有良好手感的(日本特许公开昭60-209010)。然而，聚乙烯纤维难于纺丝和难于制成细纤度的纤维。另外由于低的纤维强度，聚乙烯具有在加热和用压延辊压制过程熔融和粘附于压延辊的特性。一种避免这种麻烦的方法是降低加热和压制温度。然而在这种情况下，由于这种低温，难于获得足够的纤维热粘合，从而造成所得非织造织物耐磨擦性不足的问题。
另外，用聚丙烯纤维制成的非织造织物也是已知的。它们用于卫生和工业材料以及日用杂品。然而，聚丙烯纤维的性质是在纺丝过程中温度范围窄，纺丝操作稳定性差，而且由于所得纤维的热合性不够，纤维间的热粘合不能令人满意。
为了解决纤维热粘合这个问题，一方面已进行了改进聚合物性能的试验，另一方面提出用不同的树脂作为皮芯结构复合纤维的外皮。例如，在日本特许公告昭55-483、日本特许公开平2-182960和日本特许公开平5-263353中揭示了聚乙烯用作外皮和聚丙烯、聚酯等用作芯的非织造织物。
然而，现有的复合纤维易于断裂，难于纺丝和制成细纤度的纤维，而且柔软性差。因此，为了获得柔韧性，曾试图提高乙烯聚合物对纤维中所用树脂的组成比。然而在这种情况下，产生不能获得足够强度的问题。
另一方面，已作过各种改善聚合物性能的尝试。例如，现已提出了用茂金属催化剂制得的聚丙烯制成的非织造织物(例如日本特许公开平4125)。
然而，已知的纤维和复合纤维不能满足可用于各种用途的非织造织物材料要求满足的条件，即易于制成细纤度、柔软、具有良好手感和足够强度的纤维。针对这种背景，本发明人的目标是开发细纤度、柔软、具有良好手感和足够强度并适用于各种用途的复合纤维。结果，他们成功地完成了本发明。
本发明提供一种细纤度、柔软、具有良好手感和足够强度并适用于各种用途的复合纤维。本发明也提供了包含上述复合纤维的非织造织物。包含上述复合纤维的非织造织物是柔软的，具有良好的手感和足够的强度，具有这些性能是因为上述复合纤维具有足够的热粘合性，所制得的非织造织物具有优良的耐磨擦性。因此，这些非织造织物适用作医疗和卫生材料(一次性尿布)和工业材料(包装材料)。
本发明提供至少部分包含分子量分布(Mw/Mn)为1.5-3.5的丙烯聚合物的复合纤维作为上述复合纤维以及由其制成的非织造织物。更优选地，本发明提供至少部分包含用单点催化剂制得的、分子量分布(Mw/Mn)为1.5-3.5的丙烯聚合物的复合纤维作为上述复合纤维以及由其制成的非织造织物。
为了便于理解本发明，应当补充说明上述用单点催化剂制得的、分子量分布(Mw/Mn)为1.5-3.5的丙烯聚合物适用作皮芯结构复合纤维的芯部分材料，而且当与乙烯聚合物制成的外皮结合时，它提供非常好的皮芯结构复合纤维。
以下详细描述本发明的复合纤维和非织造织物。
本发明的复合纤维是至少部分结构由丙烯聚合物构成的复合纤维。本发明的纤维可以是全部由丙烯聚合物或部分由丙烯聚合物构成的纤维，这些复合纤维的实例包括各种至少部分结构由丙烯聚合物构成的皮芯型、夹心(sandwich)型、并列型、海岛(sea island)型和其它类型的复合纤维。
在本发明中，内芯由丙烯聚合物制成而外皮由其它树脂制成的皮芯型复合纤维和包含由丙烯聚合物制成的纤维部分与由另一种树脂制成的纤维部分并列或缠绕而形成的单丝的并列型复合纤维是特别优选的，因为它们既满足柔软性要求，又满足强度要求。
在优选的实施例中，乙烯聚合物可用作上述的其它树脂。
以下详细说明用于本发明的丙烯聚合物。
丙烯聚合物用于本发明的丙烯聚合物是含有不少于90％摩尔、较好不少于95％摩尔由丙烯得到的结构单元的聚合物，如丙烯均聚物以及丙烯和另一种烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物。
可用作另一种烯烃的实例是除丙烯以外的含2-20个碳原子的α-烯烃和含5-20个碳原子的环烯烃。含2-20个碳原子的α-烯烃的具体实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。其中含2-8个碳原子的α-烯烃是优选的。含5-20个碳原子的环烯烃的具体例子包括环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环-十二碳烯、2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,5,8,8a-八氢萘、苯乙烯和乙烯基环己烷。另外，丁二烯和异戊二烯之类二烯也可包括在这些实例中。在本发明中，丙烯聚合物可含有一种或不少于两种由这些另一类烯烃实例产生的结构单元。在这些另一类烯烃实例中，α-烯烃可列举为特别优选的实例。
在本发明中，作为丙烯聚合物，可以单独使用上述丙烯均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物，或者将其中不少于两种组合使用。
其中优选的丙烯和少量乙烯(含有1-5.0％摩尔，较好为0.2-4.0％重量，更好为0.5-3.0％摩尔由乙烯产生的结构单元)的无规共聚物制成的非织造织物具有良好的可纺性、极好的生产率和令人满意的柔软性。
在本发明中，良好的可纺性是指在从喷丝板(spinneret)中挤出丝和拉伸丝的过程中不会发生丝的断裂或丝的熔融。
另外，本发明的丙烯聚合物的熔体流动速率(MRF)较好为20-100克/10分钟，更好为25-100克/10分钟，最好为50-70克/10分钟。丙烯聚合物的MFR是根据ASTM D1238在2.16千克负载和230℃下测定的。
另外从复合纤维的可纺性和纤维强度来看，本发明丙烯聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为1.5-3.5，较好为1.7-2.5。
在本发明中，Mw/Mn可按标准方法用GPC(凝胶渗透色谱)法测量。
作为丙烯聚合物的优选制造方法的一个好的实例可以列举使用单点催化剂的聚合方法。用单点催化剂可以制备具有较好分子量分布和均匀组成的丙烯聚合物。单点催化剂是指具有均一活性中心的催化剂。各种催化剂可选择为单点催化剂。可以选择已知的单点催化剂或合成适用于本发明目的的单点催化剂。
单点催化剂的实例可包括含如下组分的催化剂(A)用如下通式(Ⅰ)表示的茂金属型过渡金属化合物
(B)选自如下一组的活化上述茂金属型过渡金属化合物(A)的至少一种化合物(B-1)有机铝化合物
(B-2)有机铝氧化合物(organoaluminum oxy compound)(B-3)与上述茂金属型过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
在上述表示茂金属型过渡金属化合物的通式(Ⅰ)中，M1代表元素周期表中Ⅳ至ⅥB族过渡金属原子，M1的具体实例包括锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，根据活性高低，优选的是锆、钛或铪。
R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且表示含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、含磷基、氢原子或卤原子。用R1、R2、R3和R4表示的基团中相互邻接的基团部分可与烃原子键合成环。另外，分别位于两个部位的R1、R2、R3和R4(例如R1和R1)可以是相同或不同的基团。当相互连接成环时，用具有相同下标的R表示的基团可以结合。
含1-20个碳原子的烃基的具体实例可以包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；环烷基，如环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基；链烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
这些烃基键合形成的环的实例包括稠环基，如苯环、萘环、苊环和茚环以及上述稠环基上氢原子被烷基(如甲基、乙基、丙基、叔丁基、仲丁基和异丁基)取代的取代稠环基。
卤代烷基的实例包括用卤素取代上述烃基所产生的基团。
含硅基的实例包括单烃基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；单烃基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
另外，上述基团以外的含硅基团的实例包括用如下通式表示的基团-SiR3(式中R是卤原子、含1-10个碳原子的烷基或含6-10碳原子的芳基)。
在上述通式中，卤素的实例包括氯等。含1-10个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基和丙基。含6-10个碳原子的芳基的实例包括苄基和甲基苄基。
含氧基团的实例包括羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
另外，含氧基团的实例包括用如下通式表示的基团-OSiR3(式中R是卤原子、含1-10个碳原子的烷基或含6-10碳原子的芳基)。
在上述通式中，卤原子、烷基和芳基的实例与对上述含硅基团中列举的实例相同。
含硫基团的实例包括用硫取代上述含氧基团中的氧所得到的取代基团。
另外，除上述基团以外含硫基团的实例包括用如下通式表示的基团-SR(式中R是卤原子、含1-10个碳原子的烷基或含6-10碳原子的芳基)。
在上述通式中，卤原子、烷基和芳基的实例与对上述含硅基团中列举的实例相同。
含氮基团的实例包括氨基；烷氨基，如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二环己基氨基；芳氨基或烷基芳基氨基，如苯氨基、二苯氨基、二甲苯氨基、二萘氨基和甲基苯氨基。
另外，除上述基团以外含氮基团的实例包括用如下通式表示的基团-NR2(式中R是卤原子、含1-10个碳原子的烷基或含6-10碳原子的芳基)。
在上述通式中，卤原子、烷基和芳基的实例与对上述含硅基团中列举的实例相同。
含磷基团的实例包括膦基，如二甲膦基和二苯膦基。
另外，除上述基团以外含磷基团的实例包括用如下通式表示的基团-PR2(式中R是卤原子、含1-10个碳原子的烷基或含6-10碳原子的芳基)。
在上述通式中，卤原子、烷基和芳基的实例与对上述含硅基团中列举的实例相同。
通式(Ⅰ)中用R1、R2、R3和R4表示的卤素的实例包括氟、氯、溴和碘。
通式(Ⅰ)中的R1、R2、R3和R4较好是烃基，最好是含1-4个碳原子的烃基(如甲基、乙基、丙基和丁基)、烃基键合形成的苯环、和包含在烃基键合形成的上述苯环上氢原子被烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基)取代的苯环的基团。
X1和X2可以相同或不同，且表示烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、氢原子或卤原子。
所述的烃基较好是含1-20个碳原子的烃基。它的具体实例包括与R1、R2、R3和R4相同的基团。
卤代烃基较好是含1-20个碳原子的卤代烃基。具体实例包括与R1、R2、R3和R4相同的基团。
含氧基团和卤原子的实例可以列举与R1、R2、R3和R4相同的基团或原子。
含硫基团的实例包括与与R1、R2、R2和R4相同的基团以及磺酸根基团，如甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、苄基磺酸根、对甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三异丁基苯磺酸根、对氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；亚磺酸根基团，如甲亚磺酸根、苯亚磺酸根、对甲苯亚磺酸根、三甲基苯亚磺酸根和五氟苯亚磺酸根。
含硅基团的实例包括与上述列举为R1、R2、R3和R4相同的硅取代烷基和硅取代芳基。
其中，X1和X2较好是卤原子、含1-20个碳原子的烃基或磺酸根基团。
通式(Ⅰ)中的Y1表示二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-,-BR5-或-AlR5-。其中R5可以相同或不同，且表示氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基或烷氧基。卤原子的实例包括氯。烃基的实例包括甲基、乙基和丙基。卤代烃基的实例包括一氯甲基和二氯乙基。烷氧基的实例包括甲氧基和乙氧基。
Y1中烃基较好为含1-20个碳原子的二价烃基。
烃基的具体实例包括亚烷基，如亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、二甲基-1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚环己基和1,4-亚环己基；芳基亚烷基，如二苯基亚甲基和二苯基-1,2-亚乙基。
卤代烃基较好是含1-20个碳原子的二价卤代烃基。卤代烃基的具体实例包括卤代上述含1-20个碳原子的二价烃基所得到的基团，如氯代亚甲基。
二价含硅基团的实例包括烷基亚甲硅烷基，如亚甲硅烷基、甲基亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二正丙基亚甲硅烷基、二异丙基亚甲硅烷基、二环己基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二对甲苯基亚甲硅烷基和二对氯苯基亚甲硅烷基；烷基芳基亚甲硅烷基；芳基亚甲硅烷基；烷基乙硅烷基(disilyl)，如四甲基-1,2-乙硅烷基和四苯基-1,2-乙硅烷基；烷基芳基乙硅烷基；和芳基乙硅烷基。
二价含锗基团的实例包括用锗取代上述二价含硅基团中硅所得的基团。
另外，取代的亚甲硅烷基(如二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基和甲基苯基亚甲硅烷基)特别适用作二价含硅基团、二价含锗基团和二价含锡基团。
用上述通式(Ⅰ)表示的内消旋型过渡金属化合物的具体实例包括如下内消旋型化合物外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2,3,5-三甲基环戊二烯基)合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2,4-二甲基环戊二烯基)合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)合锆、二氯化亚异丙基-(4-甲基环戊二烯基)(3-甲基茚基)合锆、二氯化亚异丙基-(4-叔丁基环戊二烯基)(3-甲基茚基)合锆、二氯化亚异丙基-(4-叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基-(4-甲基环戊二烯基)(3-甲基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基-(4-叔丁基环戊二烯基)(3-甲基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基-(4-叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基-(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)合锆、二氯化亚异丙基-(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-(对氟苯基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-(对氯苯基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-(邻，对-二氯苯基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-(对溴苯基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-(对甲苯基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-(邻，邻′-二甲基苯基)-1-茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-(对乙基苯基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-(对苄基苯基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-(对联苯基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-(对三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-苯基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二乙基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二环己基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二对甲苯基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二对氯苯基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化亚甲基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化亚乙基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲锗烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲锡烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二甲基二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-一氯化甲基-二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-氯化SO2Me-二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锫、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(邻甲基苯基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-(2,3-二甲基苯基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-(邻氯苯基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-(2,3-二氯苯基)茚基)}合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-联苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-异丙基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-异丙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-异丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-仲丁基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-异丁基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-正己基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)}合锫、外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基(ethyl)-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化亚甲基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化亚甲基双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化亚乙基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化亚乙基双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化亚乙基双{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲锗烷基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲锗烷基双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲锗烷基双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-乙基茚基))合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-正丙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基))合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-环己基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-甲基环己基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-苯乙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-氯甲基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二乙基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二异丙基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合锆、
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-乙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二对甲苯基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二对氯苯基亚甲硅烷基双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,3,7-三甲基-4-乙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,3,7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,3,7-三甲基-4-环己基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,3,7-三甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,3,7-三甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,3,7-三甲基-4-苯乙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,3,7-三甲基-4-苯基三氯甲基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,3,7-三甲基-4-氯甲基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二环己基亚甲硅烷基双{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基双{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基双{1-(2,3,7-三甲基-4-乙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二对甲苯基亚甲硅烷基双{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆、外消旋-二(甲磺酸根)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆、外消旋-二(苯亚磺酸根)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基茚基)}合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合钛、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合铪、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}合锆、外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}合锆、外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}合锆、外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-α-苊并茚基)}合锆、外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-α-苊并茚基)}合锆、外消旋-二氯化-1,2-亚乙基-双{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}合锆和外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双{1-(4,5-苯并茚基)}合锆。
用钛、铪、钒、铌、铬、钽、钼或钨代替上述化合物中的锆所得的化合物也可列举为用通式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物(A)的实例。
在本发明丙烯聚合物的制造方法中，通常将用通式(Ⅰ)表示的外消旋型过渡金属化合物(A)用作催化剂化合物。也可使用R型和S型化合物。
上述过渡金属化合物(A)可用公开文献中所述的方法合成，如有机金属化学杂志288(1985)第63-67页、欧洲专利申请公开0,320,762、日本特许公开平4-268307、欧洲专利549900和加拿大专利2084017。
在本发明丙烯聚合物的制造方法中，上述过渡金属化合物(A)可以单独使用或两种或多种组合使用。
以下说明组合具有活化上述过渡金属化合物(A)能力的化合物(B)。
化合物(B)是选自如下一组的至少一种化合物(B-1)有机铝化合物
(B-2)有机铝氧化合物(B-3)与上述茂金属型过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
用如下通式(B-1a)表示的有机铝化合物可以列举为有机铝化合物(B-1)R6nAlX3-n……(B-1a)在上述通式中，R6表示含1-12个碳原子的烃基，X表示卤原子或氢原子，n为1-3。
含1-12个碳原子的烃基的实例包括烷基、环烷基或芳基，具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
有机铝化合物(c)的具体实例包括如下化合物三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三(2-乙基己基)铝；链烯基铝，例如异戊二烯基铝；二烷基铝卤化物，例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；烷基铝倍半卤化物，例如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；烷基铝二卤化物，例如二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯异丙基铝和二溴乙基铝；烷基铝氢化物，例如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
由下面通式(B-1b)表示的化合物可用作有机铝化合物(B-1)R6nAlY3-n……(B-1b)式中R6与上面的定义相同，Y是-OR7、-OSi(R8)3、-OAl(R9)2、-N(R10)2、-Si(R11)3或-N(R12)Al(R13)基团，n是1-2,R7、R8、R9和R13可以相同或不同，且是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基，例如，R10为氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲硅烷基，R11和R12可以相同或不同，且是甲基或乙基。
这些用通式(B-1b)表示的有机铝化合物的实例包括如下化合物(1)以R6nAl(OR7)3-n表示的化合物，如甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和甲氧基二异丁基铝；(2)以R6nAl(OSiR8)3-n表示的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(3)以R6nAl(OAlR92)3-n表示的化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(4)以R6nAl(NR102)3-n表示的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；(5)以R6nAl(SiR112)3-n表示的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；以及(6)以R6nAl[N(R12)AlR132]3-n表示的化合物，如Et2AlN(Me)-AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在用上述通式(B-1a)和(B-1b)表示的有机铝化合物中，用通式R63Al、R6nAl(OR7)3-n或R6nAl(OAlR92)3-n表示的化合物是优选的，当R6为异烷基和n为2时用该通式表示的化合物特别优选。
这些有机铝化合物可以单独使用或组合使用。
用于本发明的铝氧化合物组分(B-2)可以是公众通常已知的铝氧烷或日本特许公开平2-78687中所述的不溶于苯的有机铝氧化合物。
公众通常已知的铝氧烷例如可按如下方法制备(1)一种方法是将有机铝化合物加入含有吸附水的化合物或含结晶水的盐(如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍和水合氯化铈)的烃类介质悬浮液中，进行反应。
(2)一种方法是使水、冰或水蒸汽直接作用于苯、甲苯、乙醚和四氢呋喃之类介质中的有机铝化合物。
(3)一种方法是使二甲基氧化锡和二丁基氧化锡之类的有机氧化锡与癸烷、苯和甲苯之类介质中的有机铝化合物反应。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的优选实例包括列举为有机铝化合物(B-1)的相同化合物，如三烷基铝和三环烷基铝。
用于制备铝氧烷的溶剂的实例包括芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烃；脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和瓦斯油；上述芳烃、脂族烃和脂环烃的卤代物，特别是氯代物和溴化物。另外，醚，如乙醚和四氢呋喃。在这些溶剂中，芳烃是特别优选的。
另外，上述铝氧烷可含有少量的有机金属化合物。在从铝氧烷的回收溶液中蒸发和除去溶剂或未反应的有机铝化合物以后，还可将铝氧烷重新溶解在该溶剂中。
另外，按铝原子计，用作有机铝氧化合物(B-2)的不溶于苯的有机铝氧化合物含有不超过10％，较好不超过5％，最好不超过2％溶解在60℃苯中但不溶或稍溶于苯中的Al组分。该有机铝氧化合物在苯中的溶解度可按如下方法测得，即把相当于100毫克铝原子的有机铝氧化合物悬浮在100毫升苯中，在60℃将其搅拌混合6小时，在60℃用带有夹套的G-5玻璃过滤器过滤，用50毫升60℃的苯把残留在过滤器上的固体洗涤四次，然后测量所有滤液中所含的铝原子(×毫摩尔)量(×％)。
这些有机铝化合物(B-2)可以单独使用或不少于两种组合使用，另外，与上述过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)的实例是日本特许公开平1-501950、日本特许公开平1-502036、日本特许公开平3-179005、日本特许公开平3-179006、日本特许公开平3-207703、日本特许公开平3-207704和美国专利547718等中公开的路易斯酸、离子化合物和碳硼烷化合物。
路易斯酸的具体实例包括三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、MgCl2、Al2O3和SiO2-Al2O3。
离子化合物的具体实例包括四(五氟苯基)硼酸三苯基鎓、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和四(五氟苯基)硼酸二茂铁。
碳硼烷的具体实例包括十二碳硼烷、1-碳代十一碳硼烷、1-碳代十二碳硼酸二正丁基铵和7,8-二碳代十一碳硼酸二正丁基铵和十三氢-7-碳代十一硼酸三正丁基铵。
这些化合物(b-3)可以单独使用或不少于两种组合使用。
在本发明中，作为可活化过渡金属化合物(A)的化合物(B)，上述有机铝化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和化合物(B-3)可以单独使用或不少于两种组合使用。
本发明中单点催化剂的一个良好实例是使用上述茂金属过渡金属化合物(A)的催化剂。以后在本发明中，将使用上述茂金属过渡金属化合物(A)的催化剂(单点催化剂的良好实例)称作茂金属型催化剂。用作本发明中单点催化剂的茂金属型催化剂可通过在非活性烃类溶剂或烯类溶剂中混合上述过渡金属化合物(A)和组分(B)制备。
可用于制备茂金属型催化剂的非活性烃类溶剂例如是脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、癸烷、十二烷和十六烷，脂环烃，如环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和环辛烷，芳烃，如苯、甲苯和二甲苯，卤代烃，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷，石油馏分，如汽油、煤油和瓦斯油，以及它们的混合物。
在用这些组分制备茂金属型催化剂时，过渡金属化合物(A)的浓度较好约为10-8-10-1摩尔/升(聚合体积)，更好为10-5×10-2摩尔/升。
如果有机铝化合物(B-1)和/或有机铝氧化合物(B-2)用作化合物(B)，这种化合物的用量使得化合物(B)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般为10-10,000，较好为20-5000。
当有机铝化合物(B-1)和有机铝氧化合物(B-2)一起使用时，它们的用量使得化合物(B-1)中的铝原子(Al-1)与化合物(B-2)中的铝原子(Al-2)的原子比(Al-1/Al-2)一般为0.02-3，较好为0.05-1.5。
如果化合物(B-3)用作化合物(B)，它的用量使得过渡金属化合物(A)与化合物(B-3)的摩尔比((A)/(B-3))一般为0.01-10，较好为0.1-5。
在制备丙烯聚合物时，可在制备丙烯聚合物的过程中将含有茂金属型催化剂的过渡金属化合物(A)和化合物(B)放在反应器中混合，或在制备茂金属型聚合物的过程中把预制的混合物加入到反应器中。
如果在使用前将过渡金属化合物(A)和化合物(B)混合在一起，则一般在-50℃至150℃，较好在-20℃至120℃的温度下使其相互接触1分钟到50小时，较好接触5分钟至25小时。另外，可在接触混合期间改变混合温度。
另外，用于制造本发明丙烯聚合物的茂金属型催化剂可以是过渡金属化合物(A)和化合物(B)中至少一种负载在颗粒或细粒固体(载体)上的固体催化剂。
所述的载体可以是无机载体或有机载体。作为无机载体，较好使用SiO2和Al2O3之类的多孔氧化物。用作有机载体的可以是通过将含2-14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)中的任何一种烯烃用作主要组分而制成的(共)聚合物或通过将乙烯基环己烷和苯乙烯等用作主要组分而制成的聚合物或共聚物。
另外，在用上述过渡金属化合物(A)和化合物(B)预聚合烯烃制成预聚合催化剂后，也可使用茂金属型催化剂。
作为预聚合中使用的烯烃，可以使用丙烯、乙烯和1-丁烯之类的烯烃。另外，这些烯烃也可与其它烯烃组合使用。
另外，在制备茂金属型催化剂时，除上述组分外，还可以将可用于聚合丙烯聚合物的其它组分(如水)用作催化剂组分。
用于本发明中的丙烯聚合物可以通过在单点催化剂(如上述茂金属型催化剂)的存在下(共)聚合丙烯和另一种所需的烯烃制得，从而制得具有上述组成比的聚合物。
聚合反应可以用与液相聚合法(如悬浮聚合法和溶液聚合法)或气相聚合法进行。
在液相聚合法中，可以使用制备催化剂时相同的非活性烃类溶剂，丙烯之类的聚合单体也可用作溶剂。
在用悬浮聚合法进行聚合时，聚合反应宜在-50℃至100℃，较好在0至90℃的温度下进行。另外，如果用溶液聚合法进行聚合时，聚合反应宜在0-250℃，较好在20-200℃的温度下进行。另外，如果用气相聚合法进行聚合时，聚合反应宜在20-120℃(较好0-100℃)的温度和大气压至100公斤/平方厘米(较好大气压至50公斤克/平方厘米)的压力下进行。
聚合反应可用间歇法、半连续法或连续法中的任何一种方法进行。另外，聚合反应可在反应条件不同的不少于两个步骤中进行。
通过在聚合体系中加入氢气或改变聚合温度或压力，可将所得丙烯聚合物的分子量控制在所需的范围。
可将添加剂加入本发明的丙烯聚合物中作为所需的选择组分。其加入量以不损害本发明的目的为准。
这些添加剂的实例包括公众已知的热稳定剂、天候老化稳定剂、各种稳定剂、抗静电剂、滑爽剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油和蜡。
稳定剂的实例包括防老剂，如2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)；酚类抗氧剂，如四(3-(3,5-二-t-羟基苯基)丙酰氧亚甲酯基)甲烷、β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸烷基酯、2,2′-草酰胺二[3-(3,5-二-t-羟基苯基)丙酸乙酯]以及Irganox1010(受阻酚类抗氧化剂，商品名称)；脂肪酸金属盐，如硬脂酸锌、硬脂酸钙和1,2羟基硬脂酸钙；以及多元醇脂肪酸酯，如甘油一硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯和季戊四醇三硬脂酸酯。这些稳定剂也可以相互组合使用。
本发明的丙烯聚合物也可以含有填料，如二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化镁、浮石粉、浮石颗粒、氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、硫酸钙、钛酸钾、碳酸钡、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、石棉、硅酸钙、蒙脱土(montmorillonite)、膨润土、石墨、铝粉和硫化钼。
丙烯聚合物和上述用作选择组分的添加剂可以用公众已知的方法混合。
另外，用于本发明的丙烯聚合物可在有机过氧化物的存在下进行混合，以便将其MFR控制到所需的值。丙烯聚合物和这种过氧化物可在上述选择组分的存在下进行混合；或可先将丙烯聚合物和这种过氧化物混合，然后再与这些组分混合。
有机过氧化物的实例包括过氧化酮，如过氧化丁酮和过氧化环己酮；过氧缩酮，如1,1-二(叔丁基过氧)环己烷和2,2-二(叔丁基过氧)辛烷；氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物；二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(商品名称Perhexine 25B)和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔；二酰基过氧化物，如过氧化月硅酰(rauroylperoxide)和过氧化苯甲酰；以及过氧酯，如过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷。
这种过氧化物的用量使得过氧化物与100重量份丙烯聚合物之比一般为0.01-1重量份，较好为0.05-0.5重量份。
乙烯聚合物可用于本发明的乙烯聚合物是乙烯的均聚物或乙烯与另一种α-烯烃的共聚物。作为另一种烯烃的实例可以列举含3-20个碳原子的α-烯烃。优选的实例是含3-8个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。这些α-烯烃可以不少于两种组合使用。
乙烯聚合物的MFR较好为20-100克/10分钟，更好为20-60克/10分钟，最好为30-60克/10分钟。在本发明中，乙烯聚合物的MFR按照ASTM D1238在190℃和2.16千克负载下测得。
从复合纤维的可纺性和纤维强度以及耐磨擦性来看，本发明乙烯聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)较好不超过4，更好不超过3.5，最好为1.5-3.5。
本发明的乙烯聚合物的密度较好为0.92-0.97克/厘米3。从柔软性和耐磨擦性来看，密度更好为0.94-0.96克/厘米3，更加好为0.94-0.955克/厘米3，最好为0.940-0.955克/厘米3。
本发明的乙烯聚合物可选择性地含有其它聚合物和添加剂，如着色剂、热稳定剂、成核剂和润滑剂。着色剂的实例包括无机着色剂(如氧化钛和碳酸钙)和有机着色剂(如酞菁)。热稳定剂的实例包括酚基稳定剂，如BHT(2,6-二叔丁基-4-甲酚)。
复合纤维包含不少于两种纤维组分的本发明复合纤维是至少部分结构由丙烯聚合物构成的复合纤维。本发明的纤维可以是全部由不少于两种性能不同的丙烯聚合物构成的纤维或仅部分由丙烯聚合物构成的纤维。这些复合纤维的实例包括各种至少部分结构由丙烯聚合物构成的皮芯型、夹心型、并列型、海岛(sea island)型和其它类型的复合纤维。
在本发明中，包含由丙烯聚合物制成的芯和由乙烯聚合物制成的皮的皮芯型复合纤维以及包含由丙烯聚合物制成的纤维部分与由乙烯聚合物制成的纤维部分并列或缠绕而形成的单丝的并列型复合纤维是特别优选的，因为它们既满足柔软性要求，又满足强度要求。
本发明复合纤维的纤度不超过3.0旦尼尔，较好不超过2.5旦尼尔，因为在这种纤度条件下可以制成具有极好柔软性的非织造织物。
在本发明中，构成复合纤维的丙烯聚合物是上述丙烯聚合物，特别优选的是用具有上述特性的单点催化剂制成的丙烯聚合物。
另外，作为复合纤维中除丙烯聚合物以外的其它组分，乙烯聚合物是优选的。作为乙烯聚合物，优选使用上述的乙烯聚合物。
皮芯型复合纤维皮芯型复合纤维具有这样的结构，芯按同心或偏心的方式包封在皮内或与皮并列排列。没有暴露由丙烯聚合物构成的芯的同心型或偏心型复合纤维是特别优选的。另外，在并列型复合纤维中，丙烯聚合物含量低的复合纤维是优选的。
在本发明中，构成复合纤维芯的聚合物较好是上述丙烯聚合物。
构成复合纤维皮的聚合物较好是上述乙烯聚合物。
在本发明中，芯部分是用上述单点催化剂制成的分子量分布(Mw/Mn)为1.5-3.5的丙烯聚合物以及皮部分是乙烯聚合物的复合纤维推荐为最优选的复合纤维。在这种情况下，丙烯聚合物更好是丙烯和少量乙烯的无规共聚物。这种聚合物含有0.1-5.0％摩尔，较好为0.2-4.0％摩尔，更好为0.5-3.0％摩尔由乙烯产生的结构单元。
在具有这种结构的皮芯型复合纤维中，用单点催化剂制成的丙烯聚合物具有优良的可纺性和纤维强度，选择这种丙烯聚合物和乙烯聚合物构成皮芯型结构，结果复合纤维具有常规复合纤维得不到的总体性能。这种性能满足易于制造所需小纤度柔软纤维的要求，而且具有良好的手感和足够的强度。
构成复合纤维皮的乙烯聚合物较好含有0.1-0.5％重量润滑剂，因为它能使复合纤维具有优良的耐磨擦性。这种润滑剂的实例包括油酰胺、芥酰胺和硬脂酰胺。
皮芯型复合纤维中丙烯聚合物/乙烯聚合物的重量比为5/95-95/5，较好为5/95-20/80，更好为10/90-20/80，因为这种重量比易于使纤维柔软。如果丙烯聚合物与复合纤维的重量比低于5，可能不会改善纤维强度。相反，如果丙烯聚合物与复合纤维的之比超过20，含有皮芯型复合纤维的非织造织物的柔软性可能不能令人满意。
非织造织物本发明也提供含有上述复合纤维的非织造织物。本发明的非织造织物由上述复合纤维制成。
本发明非织造织物在纵向和横向上的抗弯曲性总和不超过80毫米。在本发明中，抗弯曲性是按Clark方法(JIS L1096方法C)测得的值，在本发明中，纵向是指在制造非织造织物时与料片移动方向平行的方向。横向是指与料片移动方向垂直的方向。
非织造织物的单位重量一般不超过25克/平方米。这些无纺布适用于需要柔软性的用途，如用作一次性尿布后片材料。然而，视用途而异，也可使用单位重量较高的非织造织物。单位重量较高的非织造织物适用于包扎布和医疗覆盖布之类的用途。
对于非织造织物，上述皮芯结构复合纤维是最优选的。
以下说明包含本发明复合纤维的非织造织物的制造方法。具体的实例是将皮芯型复合纤维用作复合纤维的情况。
本发明非织造织物的一个特别优选的实例是(1)包含皮芯型复合纤维和(2)纵向和横向抗弯曲性总和(按Clark方法(JIS L1096方法C)测得)不超过80毫米的非织造织物。上述的皮芯型复合纤维(ⅰ)含有重量比为5/95-20/80的(a)构成芯部分的丙烯聚合物和(b)构成皮部分的乙烯聚合物以及(ⅱ)纤度不超过3.0旦尼尔。上述的丙烯聚合物由单点催化剂制得，分子量分布(Mw/Mn)为1.5-3.5,MFR为20-100克/10分钟，乙烯含量为0.5-5.0％摩尔。上述乙烯聚合物的MFR为20-60克/10分钟，密度为0.92-0.97克/厘米3。该非织造织物可用热压法部分粘合。
皮芯型复合纤维的纺丝方法是，将构成皮芯型复合纤维芯的丙烯聚合物和构成皮的乙烯聚合物放在分离的挤出机内熔融，使其通过具有复合纤维喷丝头的喷丝板挤出，将从这种挤出机出来的挤出物制成所需的皮芯结构。将纺制成的复合纤维放在冷的流体中冷却，再用拉伸纤维(stretching air)产生张力，以获得所需的纤度，将其收集和堆积在收集带上，达到所需的厚度，然后用常规方法缠结。
根据情况有许多方法可用作缠结法，包括使用压花辊的热压花法、用超声波的热熔合法、用水注(waterjet)缠结纤维的方法、使用热空气通过的方法和使用针穿孔的方法。其中，通过用压花辊进行热压花处理而用热压法将纤维部分粘合的方法是特别优选的，因为用这种方法可制成耐磨擦性很好的非织造织物。热压部分与全部非织造织物之比(压花面积比)可根据用途适当地加以确定，5-40％的比例一般是优选的，因为非织造织物具有柔软性、透气性和耐磨擦性的优良的综合性能。
即使使用皮芯型复合纤维以外的复合纤维，上述制造方法也可用于非织造织物。
因为本发明的非织造织物是柔软的，且具有优良的手感和耐磨擦性，它们适用作包装材料、服装材料和尿布材料等。
由于其柔软性、优良好的手感和耐磨擦性等特性，本发明的非织造织物适用作一次性尿布的后片、前片和尺寸收拢部分(size gather)。特别是在把非织造织物用作一次性尿布的后片和尺寸收拢部分材料的情况下，较好把非织造织物用在由非织造织物和可渗透薄膜层压而成的层压品中，对于这种可渗透薄膜，优选的是具有不渗透水之类液体但可渗透水汽和空气之类气体的性质的薄膜。
对于这种可渗透薄膜，可以使用公众已知的薄膜，没有特别的限制。这种薄膜包括在用如下方法制得的可渗透薄膜，即在热塑性树脂中加入粒度较好为0.1-7毫米的填料制成薄膜，然后单轴向或双轴向拉伸薄膜，拉伸比至少不小于1.5倍，较好的不小于1.5倍但不超过7倍。在这些薄膜中，多孔的聚烯烃薄膜是优选的，因为它们对本发明的非织造织物具有优良的粘合性，且薄膜本身具有优良的柔韧性。
用作上述多孔聚烯烃薄膜材料的聚烯烃基树脂是含不少于两个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯和1-丁烯)的均聚物或共聚物。这些聚烯烃基树脂的具体实例包括聚乙烯(如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低压低密度聚乙烯(线型低密度聚乙烯)和高压低密度聚乙烯)、聚丙烯、丙烯乙烯无规共聚物和聚1-丁烯。其中，低压低密度聚乙烯和高压低密度聚乙烯，特别是低压低密度聚乙烯，是优选的，因为它们能制成没有粗糙手感的本发明非织造织物。
另外，多孔聚烯烃薄膜为孔隙率(薄膜的孔隙体积与表观体积之比)不小于30％和湿气渗透率(按JIS P0208测量)为2000-7000克/(平方米·24小时)的薄膜的层压薄膜对于尿布材料是优选的。
实施例下述的实施例和对比例用来解释本发明的实施方式。然而应当理解，本发明并不局限于这些实施方式。
如下实施例和对比例的长丝强度(filament strength)和抗弯曲性的测定及其可纺性的评价按如下方法进行长丝强度长丝强度按JIS L1019和JIS L1069测量。抗弯曲性在制造非织造织物时与料片移动方向平行的方向(纵向MD)上和与料片移动方向垂直的方向(横向CD)上的抗弯曲性按Clark方法(JIS L1096方法C)测量。两种抗弯曲性的总和当作非织造织物的抗弯曲性。可纺性制造非织造织物时的可纺性用以下标准评价○ 好△ 可纺丝，但易于发生长丝断裂X不能纺丝实施例1-10在每个实施例中，用下述方法制备压花面积比为15％和单位重量为23克/平方米非织造织物ⅰ)将表1-4中所列的树脂放在各自的挤出机中用作芯和皮的材料，将其熔融和混合，按每喷丝孔1.0克/分钟的出料速率用具有φ0.6的1,093个喷丝孔的纺丝板纺制复合纤维，制得纤度为2-3旦尼尔的长丝，以及ⅱ)让纤维积聚在收集表面，然后用热压花辊将其缠结。
用于复合纤维芯的树脂A是用茂金属催化剂制得的丙烯聚合物，MFR为60克/10分钟，乙烯含量分别为0.0、4.0和4.9％摩尔。用作复合纤维皮材料的树脂B是聚乙烯树脂(购自三井化学公司；商品名称ULTZEX、NEO-ZEX和HI-ZEX)，其MFR为30克/10分钟，密度分别为0.920、0.945、0.948和0.960克/厘米3。
评价制造非织造织物时的可纺性，测量所得非织造织物的长丝强度和抗弯曲性。结果列于表1至表4中。
对比例1用与实施例1相同的方法制备非织造织物，所不同的是丙烯聚合物(MFR:60克/10分钟)用齐格勒催化剂制造，乙烯含量为0.5％摩尔。结果列于表1中。
表1
<p>表 2
表 权利要求
1．复合纤维，其特征在于它至少部分含有用单点催化剂制得的分子量分布(Mw/Mn)为1.5-3.5的丙烯聚合物。
2．如权利要求1所述的复合纤维，其特征在于它含有所述丙烯聚合物和乙烯聚合物。
3．如权利要求2所述的复合纤维，其特征在于所述的丙烯聚合物是一种MFR为20-100克/10分钟和含有0.5-5.0％摩尔乙烯组分的聚合物。
4．如权利要求2所述的复合纤维，其特征在于所述的乙烯聚合物是一种MFR为20-60克/10分钟和密度为0.92-0.97克/厘米3的聚合物。
5．如权利要求2至4中任一项所述的复合纤维，其特征在于它具有皮芯结构，其芯部分含有上述丙烯聚合物，其皮部分含有乙烯聚合物。
6．如权利要求2至4中任一项所述的复合纤维，其特征在于它具有并列结构，其包括含所述丙烯聚合物的纤维部分和含乙烯聚合物的纤维部分。
7．非织造织物，其特征在于它含有权利要求1-6中任一项所述的复合纤维。
8．如权利要求7所述的非织造织物，其特征在于所述的复合纤维包括含丙烯聚合物的部分和含乙烯聚合物的部分，其重量比为5/95-20/80，纤度不超过3.0旦尼尔。
9．如权利要求7所述的非织造织物，其特征在于所述非织造织物按Clark方法(JISL1096方法C)测得的纵向和横向上抗弯曲性总和不超过80毫米。
10．如权利要求9所述的非织造织物，其特征在于其中含有所述丙烯聚合物的部分和含有乙烯聚合物的部分构成皮芯型复合纤维。
11．如权利要求9所述的非织造织物，其特征在于其中含有所述丙烯聚合物的部分和含有乙烯聚合物的部分构成并列型复合纤维，
12．如权利要求7所述的非织造织物，其特征在于用热压法将其部分粘合。
13．非织造织物，它包含皮芯型复合纤维，所述的皮芯型复合纤维含有重量比为5/95-20/80的构成芯部分的丙烯聚合物和构成皮部分的乙烯聚合物，它的纤度不超过3.0旦尼尔，按Clark方法(JIS L1096方法C)测得的纵向和横向上抗弯曲性总和不超过80毫米，所述的丙烯聚合物由单点催化剂制得，分子量分布(Mw/Mn)为1.5-3.5,MFR为20-100克/10分钟，乙烯含量为0.5-5.0％摩尔，所述乙烯聚合物的MFR为20-60克/10分钟，密度为0.92-0.97克/厘米3。
14．如权利要求13所述的非织造织物，其特征在于用热压法将其部分粘合。
全文摘要
公开了一种易于制成细纤度、柔软、具有良好手感和足够强度的纤维并适用于各种用途的复合纤维以及包含上述复合纤维的非织造织物。提供至少部分由分子量分布(Mw/Mn)为1.5—3.5的丙烯聚合物构成的复合纤维以及由其制成的非织造织物。上述的丙烯聚合物较好是用单点催化剂制得的聚合物。复合纤维可具有芯部分含丙烯聚合物和皮部分含乙烯聚合物的皮芯型结构或包含含丙烯聚合物的纤维部分和含乙烯聚合物的纤维部分的并列结构。
文档编号D04H1/54GK1222588SQ9812284
公开日1999年7月14日 申请日期1998年12月21日 优先权日1997年12月19日
发明者石井浩, 武居邦彦 申请人:三井化学株式会社