专利名称：木浆过氧化物漂白滤液的处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及木浆漂白中的方法，更具体地，本发明是关于将木浆经历过氧化物漂白步骤的方法，随后洗涤木浆和将洗涤后的洗液以滤液形式与木浆分离。
木浆在这里是指含纤维素的造纸用木浆，它通常要进行漂白以溶解掉木素和/或提高木浆的亮度。木浆漂白通常分多个步骤进行，例如漂白硫酸盐法木浆时4-5步或漂白机械法木浆时1-2步，而在过氧化物漂白中，是在碱性条件下在这些步骤至少一个中用过氧化氢进行漂白。目前，越来越多的造纸木浆是采用过氧化氢漂白。过氧化氢漂白可在大气压和大约70-100℃的温度下进行或用氧气例如加压到5bar，并在高于100℃，例如100-120℃温度下进行。硫酸盐法木浆的常规过氧化物漂白法例如包括下列步骤氧气步骤，其中用氧气处理木浆，接着洗涤木浆，之后用络合剂处理，络合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)，以络合干扰性金属离子，诸如铁、锰、铜、锌和铬。络合剂处理分一步或多步进行。随后，洗涤木浆并送到过氧化物漂白步骤，在此用过氧化氢漂白。过氧化物漂白步骤之后，洗涤木浆，分离滤液后将其作为洗液至少部分地再循环到过氧化物漂白步骤。与漂白相联发生的各种洗涤步骤一般用与工艺流程相逆向送入的洗液(水)进行，即干净洗涤用水在漂白步骤末尾加入并朝着漂白开始的方向供应，洗涤连续地用于洗涤越来越受污染(未漂白)的木浆。这样，洗液得以最佳地利用。
过氧化物漂白中过氧化氢的效率受到干扰性物质的影响，例如需氧型有机物质(以下称作COD物质，即化学需氧物质)和金属离子，例如锰、铁、铬、铜、镍和锌(参见Gellerstedt，G.,Pettersson，L.,ChemicalAspeets of Hydrogen peroxide Bleaching，Part 2.The bleaching of kraftpulps.Journal of Wood Chemistry and Technowgy 2(1982)3,231)。这意味着过氧化氢必须过量供应到漂白步骤中以便能够达到所需的漂白效果。过氧化物漂白步骤中干扰性物质的负作用随着过氧化物漂白步骤后木浆用含有来自过氧化物漂白步骤的干扰性物质的滤液洗涤后又得到的滤液的循环而增加，并在滤液的持续循环中越来越多的干扰性物质聚集在滤液中。这样，过氧化氢通常必须以大大过量加入到漂白步骤中，一般来说估计漂白消耗掉所加入过氧化氢的大约40％，而大约有40％由于干扰性物质的存在而分解(参见J.H__k和J.Ekholm，“Microcalorimetrya New Tool to Study Hydrogen Peroxide Reactions”，9th International Symposium on Wood and Pueping Chemistry1997)。这意味着过氧化物漂白步骤后木浆洗涤和脱水后得到的滤液仅含有大约20％的剩余过氧化氢以及需氧型有机物质。
本发明中，现已意外发现过氧化物漂白步骤中过氧化氢所不希望的分解问题可由如下方法明显减少，即过氧化物漂白步骤后木浆脱水得到的滤液用铝化合物处理以沉淀出干扰性物质，例如COD物质，之后将滤液循环到过氧化物漂白步骤。
更具体地，本发明提供了一种木浆漂白方法，其中木浆经历一个过氧化物漂白步骤，随后洗涤木浆和将洗涤后的洗液以滤液形式与木浆分离，其特征在于，滤液用铝化合物处理以沉淀出干扰性物质，沉淀物质从滤液中除去，干扰性物质沉淀后滤液的铝含量调整到最多20ppm，和接着滤液循环到过氧化物漂白步骤。
本发明的其它特征和优点从下面的说明书和所附的权利要求书是显而易见的。
本文所用术语“木浆”是指含纤维素造纸用木浆，所述木浆包括机械法木浆以及半化学和化学法木浆，例如硫酸盐法木浆和亚硫酸盐法木浆。
本文所用术语“过氧化物漂白”是指用碱金属过氧化物或优选过氧化氢作漂白化学物质进行漂白。
用于处理滤液的铝化合物要求并不特别严格，可选自大量的不同铝化合物，例如在饮用水和废水纯化中已知作为絮凝剂或沉淀剂的那些。作为有用的铝化合物的具体例子，可提到三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝，以及多铝化合物，例如多铝氯化物、多铝硝酸盐和多铝硫酸盐。然而，其中氯化铝不太优选，因为它会引起腐蚀。特别优选的铝化合物是硫酸铝，多铝硝酸盐和多铝硫酸盐。
加入滤液中的铝化合物的量应至少足以从滤液通过沉淀减少，且如果有可能，要基本除去干扰性物质，例如需氧型有机物质(COD物质)，以及金属。一般来说，这意谓着加入大约1-600mg Al/kg木浆，优选1000-4000mg Al/kg木浆，更估选1500-3500mg Al/kg木浆，最优选大约2500mg Al/kg木浆。这一般相当于大约1-600mg(ppm)Al/l滤液，优选100-400mg Al/l滤液，更优选150-350mg Al/l滤液，和最优选大约250mg Al/l滤液。
沉淀所用的铝化合物尤其如果含有松散结合/离解形式的铝时，不能以过量加入，以避免从滤液中除去沉淀物质后有相当量的未反应铝化合物跟随滤液到达过氧化物漂白步骤。事实上，在本发明中已确实，用于沉淀的铝化合物对过氧化物漂白有副作用，使得过氧化物消耗量增加。加入的铝化合物的量是使滤液在除去沉淀物质后含有至多大约20ppm Al，优选至多大约10ppm Al，更优选至多大约7ppm Al。
为防止所不希望的过量铝化合物跟随滤液到达过氧化物漂白步骤，在沉淀出干扰性物质后，所不希望的过量铝化合物沉淀成溶解性的铝化合物。
用铝化合物处理滤液的温度要求并不特别严格，通常可在过氧化物漂白步骤得到的木浆洗涤后滤液所具有的温度进行处理。此温度一般为60-100℃，优选70-90℃。
用铝化合物处理滤液可在宽的pH值范围下进行。然而，为了良好地沉淀和絮凝出干扰性物质，如有机需氧物(COD)和金属，和针对过氧化物漂白中pH优选8-11，更优选9-11的事实，一般地，pH值应为4-11，优选5-7。若需要，可调整滤液的pH，应用碱，如氢氧化钠，或酸，如硫酸实施适宜的调整。
按本发明，用铝化合物处理滤液适宜地以这样的方式进行，即所需量的铝化合物搅拌下加入滤液，使铝化合物均匀分布在滤液中以沉淀和絮凝干扰性物质。为达到最佳沉淀，在将形成的沉淀物例如经过滤与滤液分离前，应使铝化合物有足够的时间起作用。从加入铝化合物到分离沉淀物适宜地经历大约1秒-大约30分钟，优选大约1-5分钟的时间。
为有利于絮凝，加入聚合物形式的絮凝助剂。这类絮凝助剂是本领域技术人员熟知的，例如包括聚丙烯酰胺。
用铝化合物处理滤液并分离形成的沉淀物后，将滤液循环到过氧化物漂白步骤。滤液在过氧化物漂白步骤中的循环或再利用通过将滤液逆向供到工艺流程并用作在过氧化物漂白步骤之前的洗涤步骤中洗涤木浆的洗液。
由于形成的沉淀物的分离，滤液中几乎不含对过氧化物漂白有损害作用的物质，并因此，与滤液向常规过氧化物漂白方法中的循环相比，滤液向过氧化物漂白步骤中的循环得以增加。
由于滤液被纯化，过氧化物漂白中过氧化氢含量应受到有利的影响，即过氧化物漂白步骤后木浆洗涤中的滤液应含有比按照常规技术高的剩余过氧化物含量。这一条件也已得以确立，但在本发明中至今尚未得到解释的出乎意料的效果也已得以确立，这意味着过氧化物漂白步骤后滤液中的过氧化物剩余量进一步增加。猜测这可能是由于在用铝化合物处理的滤液中形成了少量的能够结合金属离子如锰的另一种含铝化合物的事实，这样它们在过氧化物漂白步骤中不能有任何的过氧化物分解作用。少量在此是指其数量级至多20ppm Al，例如0.01-20ppm Al，优选0.01-10ppm Al，更优选0.01-7ppm Al的量。在漂白步骤期间，含铝化合物中铝好象起的作用是阻止过氧化氢不希望的分解。这反过来被认为是由于含铝化合物的类型是与铝一起还含有通常存在于木浆中的碱土金属，例如镁、钙或钡，优选镁。在含镁以及铝的化合物中，优选的Mg/Al摩尔比为3∶1-6∶1。这种化合物的一个例子是有以下式子的水滑石[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·nH2O]x-其中0.10＜x＜0.34n=1-3x/2
水滑石的结构由无穷层组成，一方面是Mg(OH)2层，其中一部分Mg2+已被Al3+替代，和另一方面是含有CO32-和H2O的中间层。碳酸根离子的量相当于铝量(mol)的一半，因为二价镁离子被三价铝离替代时它们构成电荷平衡。碳酸根离可用其它类型的阴离子SO42-代替。
本发明中，已发现有意外的协同效应，这意味着过氧化物漂白后木浆洗涤得到的滤液可含有50％或更多的剩余过氧化氢。由于大约40％加入的过氧化氢对实际漂白仍是必需的，这意味着根据本发明不希望有的过氧化氢分解意外地从大约40％减少到仅大约10％。
为了进一步有利于本发明的理解，借助一些非限制性实施例对其进行说明。
实施例1针对化学木浆(硫酸盐法木浆)的过氧化物漂白，进行根据本发明方法的实验和按照现有技术的实验。过氧化物漂白前，木浆已分两步进行了络合剂(EDTA)的处理以除去重金属离子。在这些实验中，一方面使用过氧化物漂白后木浆洗涤得来的未处理滤液，另一方面使用过氧化物漂白后木浆洗涤得来的、已按两种不同方法处理的滤液。
根据按本发明实施的一种方法，1500ppm硫酸铝加入原来pH值大约10的滤液中。加入硫酸铝时测量pH值并用NaOH调整到大约5。为改善和加速干扰性物质例如COD物质的絮凝也加入聚丙烯酰胺作为絮凝助剂。过滤除去形成的沉淀物质，滤液加入要进行过氧化物漂白的木浆。该方法以下称作“方法1”。
根据也按照本发明实施的另一种方法，1500ppm硫酸铝加入原来pH值大约10的滤液中。加入硫酸铝时测量pH值并用NaOH调整到大约5。象方法1中一样，加入聚丙烯酰胺作为絮凝助剂。除去形成的沉淀物后，滤液pH值升高到大约7，加入聚丙烯酰胺作为絮凝助剂，并进行第二次絮凝和过滤。之后，向要进行过氧化物漂白的木浆中加入得到的滤液。该方法下面称作“方法2”。可注意到，方法1相当于方法2中两个步骤中的第一个。通过包括沉淀出杂质的分两步的方法2，得到了有较少量杂质例如需氧型有机物质(COD)的较纯滤液。根据方法2沉淀和分离后铝的残余量小于10ppm。
除上述滤液外，也进行了对比实验，其中使用去离子水代替过氧化物漂白后木浆洗涤得来的滤液。
在90℃和12％的木浆浓度下实施木浆的过氧化物漂白。为了进行漂白，加入50kg过氧化氢/t木浆。浓度为27％重量和亮度为67.9％ISO的木浆分别用去离子水、未处理滤液以及按上述方法1或2处理过的滤液稀释到所需浓度。结果列于表1中。
表1 *5kg/t与稀释用水一起加入的额外过氧化物从表1中的残余过氧化物含量可明显看到，本发明中得到的残余过氧化物含量明显提高，漂白时间4小时时为55％，与之相比，在常规漂白中(实验号2)为16％，使用去离子水作稀释用水(实验号1，即稀释用水中不含金属离子)漂白时为32％。相应地，本发明中残余过氧化物含量在漂白时间为16小时时改善到19％，相反，使用去离子水作为稀释用小时为2％。与使用相同漂白时间的常规技术相比，在得到相同或稍差亮度的木浆情况下本发明得以改进。按本发明，稍微增加漂白时间就可提高亮度。
实施例210～20g氧气漂白的软木硫酸盐法木浆装入塑料袋中，用络合剂处理和洗涤后用过氧化物漂白后木浆洗涤得来的滤液稀释到木浆浓度为10。氢氧化钠加入滤液中调整pH以将其调到以约10-11。另外，过氧化氢以相应于40kg/t木浆的量加入。表2所示类型和用量的铝化合物也加入一些样品中。两个样品中不加铝化合物而用于对比。样品在90℃温度下放置16小时，然后测量样品中的剩余过氧化氢含量(残余HP)，以及木浆的亮度。结果示于表2。应当指出，加有铝化合物的样品不是按照本发明，而是相当于在滤液中加入铝化合物并循环到过氧化物漂白步骤中的方法。
表2 在实验3-9中，以削AlCl3形式加入Al在实验10和13中，铝化合物由多铝硫酸盐组成，可从瑞典的Kemira kemi AB以商品名UPAS 2005得到。
在实验11中，铝化合物由Al(NO3)3组成。
在实验12中，铝化合物由Al2(SO4)3组成。
由表2中结果可见，漂白后剩余过氧化氢含量在不加铝化合物情况下为20-27％。若加入铝化合物，则剩余的过氧化氢含量下降，从而加入的铝化合物百分比增加导致剩余过氧化氢百分数持续下降，直到完全没有剩余的过氧化氢。这可由以下事实加以解释铝化合物的铝离子被结合在木浆中的重金属离子替代，从而释放出重金属离子并能对过氧化氢有分解作用。在同样量铝化合物情况下剩余过氧化氢含量在实验10和13中高于实验6的原因是与氯化铝相比，在多铝硫酸盐中铝被更强地结合并且被释放的趋势更小。
总之，可确定不适合向过氧化物漂白步骤中加入铝离子，因为这会降低剩余的过氧化氢含量。因此，实质上应仅向滤液中加入沉淀干扰性物质所要求量的铝化合物。当滤液循环到过氧化物漂白步骤时，滤液中任何过量的铝都不应以松散结合/离解的形式存在，例如铝离子。
实施例3该实施例中，进行了进一步的实验，以测定铝化合物对过氧化氢漂白的影响。实验中，使用软木木浆，它在蒸煮(原料100％锯木碎片)、氧脱木质化和以络合剂处理后已从硫酸盐法木浆磨中取出。为了从木浆中除去剩余的重金属，用EDTA以2kg EDTA/t木浆的量处理并在室温以大约4-5％重量的木浆浓度存放21天。在此期间，通过木浆被过滤，将EDTA络合剂每周更换2-3次，每次用41去离子水/300g木浆加以洗涤，然后再加入2kg EDTA/t木浆。21天后，于90℃用2kg EDTA/t木浆处理木浆1小时实施常规的络合步骤，然后对木浆脱水和洗涤。如此处理的木浆从实际来看被认为不含干扰性重金属离子。从无金属的木浆中取出两份木浆试样，向它们加入过氧化氢以及氢氧化钠以调整pH值。另外，向一份试样中加入三氯化铝形式的铝化合物。两份试样在90℃漂白16小时，接着测定试样中剩余的过氧化氢含量和其亮度。结果示于表3。
表3H2O2，kg/t40 40NaOH，kg/t 16 16Al，g/t - 75最终pH 10.910.7残余HP，％ 13 39亮度，％ISO 87.785.1由表3结果可见，未加铝化合物的无金属木浆中的剩余过氧化氢含量为13％，而已加有三氯化铝的木浆相当意外地显示出剩余过氧化氢含量为39％。该实施例中，木浆中不含干扰性金属离子，即加入铝化合物没有导致重金属离子从木浆中释放出来而对过氧化氢产生分解作用，如实施例2。剩余过氧化氢含量的巨大差别不能用亮度(2.6％ISO)差别来解释，因为这一差别仅相当于过氧化物消耗量的微小差异。因此，加入铝化合物时剩余过氧化氢含量的意外提高必定是由于加入的铝化合物的意外效果。
权利要求
1．木浆漂白方法，其中木浆经历一个过氧化物漂白步骤，随后洗涤木浆和将洗涤后的洗液以滤液形式与木浆分离，其特征在于，滤液用铝化合物处理以沉淀出干扰性物质，沉淀物质从滤液中除去，干扰性物质沉淀后滤液的铝含量调整到最多20ppm，和接着滤液循环到过氧化物漂白步骤。
2．如权利要求1的方法，其特征在于，循环到过氧化物漂白步骤的滤液包括一种含有一种碱土金属以及铝的化合物。
3．如权利要求2的方法，其特征在于，碱土金属是镁。
4．如权利要求3的方法，其特征在于，Mg/Al摩尔比为3∶1-6∶1。
5．如权利要求3或4的方法，其特征在于，含铝化合物是下列通式的水滑石[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·nH2O]x-其中0.10＜x＜0.34n=1-3x/2。
6．如权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，滤液用选自如下的铝化合物处理氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、多铝氯化物、多铝硝酸盐和多铝硫酸盐。
7．如权利要求1-6任一项的方法，其特征在于，处理滤液所用的铝化合物向滤液中的加入量是至少足以基本上沉淀出干扰性物质。
8．如权利要求7的方法，其特征在于，加入滤液中的铝化合物量为1-600mg Al/l滤液。
9．前述权利要求任一项的方法，其特征在于，滤液用铝化合物的处理在pH4-11下进行。
10．前述权利要求任一项的方法，其特征在于，滤液用铝化合物的处理在60-100℃温度下进行。
全文摘要
描述了一种木浆漂白方法,其中木浆经历一个过氧化物漂白步骤,随后洗涤木浆和将洗涤后的洗液以滤液形式与木浆分离,其特征在于,滤液用铝化合物如硫酸铝或多铝硫酸盐处理以沉淀出干扰性物质,如需氧型有机物质和金属,沉淀物质从滤液中除去,干扰性物质沉淀后滤液的铝含量调整到最多20ppm,和接着滤液循环到过氧化物漂白步骤。用该方法可使过氧化物漂白步骤中过氧化氢消耗量减少。
文档编号D21C11/00GK1295636SQ9980463
公开日2001年5月16日 申请日期1999年4月7日 优先权日1998年4月8日
发明者H·特艾利露斯, A·奥利森, M·尼尔森, J·斯文森, C·瑞姆伯塔斯 申请人:卡米拉卡米股份公司