一种具有除醛功能的阴离子染料固色剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于皮革固色材料技术领域，具体涉及一种具有除醛功能的阴离子染料固色剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]皮革染色工序可以改善其外观，使之适应市场的需求和流行风格，可增加皮革的附加值。但是皮革鞣制和纤维的性质决定了染色过程中所使用的染料大都为阴离子染料(直接染料和酸性染料)，但是，直接染料和酸性染料含有亲水性的羟基、磺酸基、羧酸基和氨基，在酸、碱性溶液中其湿擦牢度较低。对于阴离子水溶性染料，要提高其湿擦牢度就必须利用固色剂使染料变成不溶性盐，或利用高分子固色剂在纤维表面形成一层透明薄膜，以增进染料的水洗牢度，防止皮革在洗涤时出现脱色、褪色和迀移现象。坯革通过固色处理，即获得了良好的观感，满足时尚的需求，又降低了由于染料流失所带来的水体污染。在皮革复鞣工序中，复鞣剂常常会产生甲醛，甲醛对人和环境都有很大的影响，在国内外都有相应的法律来控制甲醛含量。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种具有除醛功能的阴离子染料固色剂及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明可有效增加皮革的上染率和固色牢度，并且减少皮革中的甲醛含量。
[0004]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0005]一种具有除醛功能的阴离子染料固色剂的制备方法，包括以下步骤:
[0006]步骤一:端氨基超支化聚合物的制备:将质量比为1: 0.6?1: 3的N，N-亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到水中加热反应生成端氨基超支化聚合物；
[0007]步骤二:阳离子胶原蛋白共聚物的制备:首先对明胶进行水解，然后在氮气保护的条件下，将单体与水混合后加入氧化还原引发剂，其中，氧化还原引发剂与单体的质量比为1: 50?1: 150，经第一次搅拌反应后加入明胶水解液，其中，明胶水解液中的明胶水解物与单体的质量配比为1: 5?2: 1，再经第二次搅拌反应后可得粗品，将粗品经乙醇和丙酮萃取、洗涤即得阳离子胶原蛋白共聚物；
[0008]步骤三:具有除醛功能的阴离子染料固色剂的制备:将步骤一得到的端氨基超支化聚合物与步骤二得到的阳离子胶原蛋白共聚物以1:10?10:1的质量比复配即得到具有除醛功能的阴离子染料固色剂。
[0009]进一步地，步骤一中水的质量为二乙烯三胺质量的2?15倍。
[0010]进一步地，步骤一中加热的温度为40?100°C，时间为12?48h。
[0011]进一步地，步骤二中采用胰酶法、碱性蛋白酶法或复合酶法对明胶进行水解。
[0012]进一步地，步骤二中的单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或者二甲基二烯丙基氯化铵。
[0013]进一步地，步骤二中单体与水的质量比为1: 0.5?1: 2.5。
[0014]进一步地，步骤二中加入的氧化还原引发剂包括丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠，且丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠的质量比为3: I?1: 1.5。
[0015]进一步地，步骤二中第一次搅拌反应的温度为25?90°C，时间为20?90min ;第二次搅拌反应的温度为40?100°C，时间为40?lOOmin。
[0016]一种具有除醛功能的阴离子染料固色剂的制备方法，包括以下步骤:
[0017]步骤一:将质量比为1: 1.3的N，N-亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到质量为二乙烯三胺质量的8倍的水中，然后加热到50°C反应48h生成端氨基超支化聚合物；
[0018]步骤二:采用胰酶法对明胶进行水解，在氮气保护的条件下，将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水按1: 1.5的质量比进行混合，加入氧化还原引发剂:质量比为2: I叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠，氧化还原引发剂与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为1: 150，在70°C下搅拌反应50min加入明胶水解液，明胶水解液中明胶水解物与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量配比为1: 3，在40°C下搅拌反应80min，可得粗品，经乙醇和丙酮萃取、洗涤即得阳离子胶原蛋白共聚物；
[0019]步骤三、将步骤一制得的端氨基超支化聚合物与步骤二制得的阳离子胶原蛋白共聚物以1:2的质量比复配得到具有除醛功能的阴离子染料固色剂。
[0020]一种利用上述方法制备的具有除醛功能的阴离子染料固色剂。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0022]在本发明中，端氨基超支化聚合物中含有大量的端氨基，端氨基既可以和染料交联来提高上染率和固色牢度，又可以和游离甲醛发生醛氨缩合反应来捕获甲醛，这样端氨基超支化聚合物既可以提高醛鞣皮的性能，又能很好的除去皮革中游离的甲醛。阳离子胶原蛋白共聚物中电离的阳离子基团发生作用，或者和纤维上的基团进行离子交换，生成微溶或不溶于水的盐类，所以将端氨基超支化聚合物与阳离子胶原蛋白共聚物进行复配后能使皮革的上染率提高5%以上，固色牢度提高5%以上，并且能够使皮革中的甲醛含量减少10%以上。而且端氨基超支化聚合物生产过程中没有用到有机溶剂，阳离子胶原蛋白共聚物也是用单体对明胶进行改性，其中明胶是属于无毒的，单体属于低毒的、可以降解的，所以整体来说，具有除醛功能的阴离子染料固色剂对环境污染较小，无安全隐患，有很好的使用前景。
【具体实施方式】
[0023]下面对本发明的实施方式做进一步详细描述:
[0024]步骤一:端氨基超支化聚合物的制备:将质量比为1: 0.6?1: 3的N，N-亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到质量为二乙烯三胺质量的2?15倍的水中加热到40?100°C反应12?48h生成端氨基超支化聚合物；
[0025]步骤二:阳离子胶原蛋白共聚物的制备:采用胰酶法、碱性蛋白酶法或复合酶法对明胶进行水解，在氮气保护的条件下，将单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或者二甲基二烯丙基氯化铵)与水按1: 0.5?1: 2.5的质量比进行混合，然后加入氧化还原引发剂:质量比为3:1?1: 1.5的叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠，其中，氧化还原引发剂与单体的质量比为1: 50?1: 150，在25?90°C下搅拌反应20?90min后加入明胶水解液，其中，明胶水解液中明胶水解物与单体的质量比为1: 5?2: 1，在40?100°C下搅拌反应40?lOOmin，可得粗品，经乙醇和丙酮萃取、洗涤即得阳离子胶原蛋白共聚物；
[0026]步骤三、具有除醛功能的阴离子染料固色剂的制备:将制得的端氨基超支化聚合物与阳离子胶原蛋白共聚物以1: 10?10:1的质量比复配得到具有除醛功能的阴离子染料固色剂。
[0027]下面结合实施例对本发明做进一步详细描述:
[0028]实施例1
[0029]步骤一:端氨基超支化聚合物的制备:将质量比为1:1的N，N-亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到质量为二乙烯三胺质量的10倍的水中加热到70°C反应24h生成端氨基超支化聚合物；
[0030]步骤二:阳离子胶原蛋白共聚物的制备:采用胰酶法对明胶进行水解，在氮气保护的条件下，将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水按1:1的质量比进行混合，然后加入氧化还原引发剂:质量比为3: I的叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠，其中，氧化还原引发剂与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为1: 100，在50°C下搅拌反应40min后加入明胶水解液，其中，明胶水解液中明胶水解物与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为1: 2，在80°C下搅拌反应90min，可得粗品，经乙醇和丙酮萃取、洗涤即得阳离子胶原蛋白共聚物；
[0031]步骤三、具有除醛功能的阴离子染料固色剂的制备:将制得的端氨基超支化聚合物与阳离子胶原蛋白共聚物以1:1的质量比复配得到具有除醛功能的阴离子染料固色剂。
[0032]实施例2
[0033]步骤一:端氨基超支化聚合物的制备:将质量比为1: 1.3的N，N-亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到质量为二乙烯三胺质量的8倍的水中加热到50°C反应48h生成端氨基超支化聚合物；
[0034]步骤二:阳离子胶原蛋白共聚物的制备:采用胰酶法对明胶进行水解，在氮气保护的条件下，将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水按1: 1.5的质量比进行混合，然后加入氧化还原引发剂:质量比为2: I的叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠，其中，氧化还原引发剂与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为1: 150，在70°C下搅拌反应50min后加入明胶水解液，其中，明胶水解液中明胶水解物与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为1: 3，在40°C下搅拌反应80min，可得粗品，经乙醇和丙酮萃取、洗涤即得阳离子胶原蛋白共聚物；
[0035]步骤三、具有除醛功能的阴离子染料固色剂的制备:将制得的端氨基超支化聚合物与阳离子胶原蛋白共聚物以1:2的质量比复配得到具有除醛功能的阴离子染料固色剂。
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