专利名称：装饰珐琅片,其制备方法和该片在陶瓷工业中的用途的制作方法
背景技术：
本发明涉及新材料，它使得可用于陶瓷工业中的不同陶瓷产品的装饰和/或涂釉。
耐火陶瓷粉末(氧化锂，碳化物，氮化物，硼化物或硫化物，钾，铍，镁，硼，铝，硅，铜，钙，锶，钡，锌，镉，镓，铟，钛，锆，铋或锰)片的制造广泛已知用于带状流延工艺。有许多专利和出版物涉及该物质的特性，组成和制备过程。在专利US405412中，详细描述了有机基氧化铝片的制备，在专利US4480045中，所述过程在含水基础物中进行。同时在专利US5473008和US5057360中，这两个专利中描述了不同的组合物，它们涉及使用的添加剂和同等地使用的不是铝的其它耐火陶瓷粉末的引入。在烧结工艺中使用超过1300℃的温度，所有这些类型的片通常在电子工业中用于集成电路板等的制造。这些情况中没有一种类型的片适于传统陶瓷产品(瓷砖，陶器等)的装饰和/或涂釉，其中灼烧温度为1000℃-1250℃。上述耐火粉末片也具有热膨胀系数方面的缺点，它非常不同于传统的陶瓷产品，且同时在某些情况下不能在氧化气氛下烧结。因此，如果在传统的陶瓷工业中采用该耐火粉末片，在最终产物中产生多种缺陷，主要是裂纹、包藏的气泡、发黑等，使得难以市场化。
另一方面，转印剂(装饰片)的使用也已知用于许多不同类型陶瓷(瓷砖，陶器等)的装饰。有无数的专利涉及这些类型的片，但它们所有都基于采用完全公知的方法，装饰可具有非常不同组成的塑料片。通过热转印、润湿等方法，将装饰的塑料片(转印剂)施加到要装饰的物体上，和一旦将装饰转印到讨论的物体上，必须除去塑料片，它不再保持装饰。因此，这些类型的片仅适于装饰物体的表面和不适于装饰内部区域(例如在夹层中)。还有的缺点在于仅能够支撑装饰，不可用于珐琅的引入，该珐琅用于陶瓷物体的涂釉工艺和能够具有不同的表面润饰。
以片形式的另一类型产品描述在专利IT040151中。它涉及纸片，在其上在某些为马赛克形式的区域中，通过丝网法沉积着色的陶瓷材料，它形成装饰图形。它用于装饰瓷砖和在瓷砖制造工艺中通过压挤施加，一旦成形工艺已经完成，必须除去其上已经沉积着色陶瓷材料的剩下的纸。着色陶瓷材料和用于瓷砖厚度成形的材料具有相同的本质。它基本由不同的粘土组成。
因此，此类型的片具有的缺点在于它仅能以压挤施加，和不能引入珐琅，珐琅允许表面润饰的类型得到扩展。决不可能覆盖瓷砖表面的整体，这是由于着色陶瓷材料仅施加到类似马赛克效果的瓷砖表面的特定区域。
最后，也认识到在市场上，由Dedra公司销售的产品由70％有机材料和剩余30％的细颗粒材料组成，其中粒子的尺寸总是大于150μm。通过丝网法、辊压法或其它已知技术，将装饰施加到讨论的片上。这些类型的片用于装饰台阶或其它具有不规则几何形状的物体，和将这些类型的片施加到已经成形的制品上，通过硅辊筒和施加热以使它粘贴，而使片适合于该物体。这些类型的片具有的缺点在于必须施加到已经成形的产品上和不能引入小于150μm的粒子。这样完全限制在了它们可以施加和美学效果可以达到的领域。
相反，装饰珐琅片，本发明的目的，将提供所有前述问题的解决方案。在配制中可以引入非常不同类型的粒子(从玻璃料到天然和合成原材料)和甚至粒子尺寸小于1μm的那些。也可以按所需改变该物质的厚度，厚度可为接近50μm-3000μm。这些特性允许包括任何类型的表面润饰，以使通常用于传统陶瓷的特性参数(膨胀系数、熔融粘度、转变温度等)适应于每一种特定情况的需要，和将工作温度调节到前述1000℃-1250℃的任何值。另一方面，该片完全是可管理的和可除去的，甚至在辊压方法中，能够通过不同的方法施加到已经成形的物体上和也在讨论的物体的成形工艺期间施加，同等地允许夹层应用。最后，所有这些情况允许这些片不仅仅用作携带装饰的元件，如现有技术中提到的大多数片，也用作同时携带基础珐琅和装饰的元件。与目前的现有片相比，这意味着是显著新的产品。通过实例，并不表示对本发明使用领域的任何限制，可以陈述的是可用本发明的片装饰和/或涂釉的物体如下瓷砖、陶器、台阶、护墙板、瓷器等。
为了更好地理解本发明，以下给出装饰珐琅片的制造方法。
从要求成形为片的珐琅的料浆开始，通过市场上的任何已知和现存方法(带状流延，帘式淋涂法等)，将它沉积到载体上，载体通常具有塑料的本质，尽管玻璃、金属等也可用于形成细层。一旦该珐琅层干燥，将它与载体分离，获得相应的片，通过市场上已知和现存的方法(丝网法、辊压法、转印法等)，采用所需的图案装饰片。依赖于干燥时间和选择的方法，片在载体上的干燥可以是自由的或通过不同的方法(空气流、电元件、红外等)控制。
料浆是一种或几种玻璃料和天然或合成原材料(石英、铝、硅酸锆、高岭土、粘土、白云石、长石、硅灰石、陶瓷颜料等)在水或另一种介质中的悬浮液，包括必须的添加剂(配体或粘合剂、抗凝絮剂、悬浮增强剂、增塑剂、消泡剂等)，以达到流变条件、干燥等，按照在以前段落中描述的方法适合于片的正确成形。配制料浆的粒子尺寸小于800μm，优选小于75μm。
片的组合物(玻璃料、天然和合成原材料和添加剂的混合物)设计为符合产物和要求的最终润饰。因此，必须在每种情况下优化参数，例如软化温度、热膨胀系数、熔融粘度等，它通过改进烧结和原材料的比例来达到。作为一般原则，必须用于最终产物处理的温度越高，在组合物中必须引入的玻璃材料的数量越小，且天然和/或合成原材料的数量越大。对于玻璃料和天然或合成原材料，可以使用通常在用于如下物体配制中的所有那些原材料瓷砖、陶器、卫生洁具和其它涂釉的陶瓷产品。这些是广泛已知的和可以容易地在现有技术中找到的。
也必须优化流变条件和开始料浆的形状，该优化通过改进使用的添加剂的比例来进行。尽管可以有其它物质，除交联剂用作抗潮湿的稳定剂外，基本上配体和增塑剂用作成形剂，抗絮凝剂用作流变调节剂，消泡剂用作脱气剂。
在使用的配体或粘合剂中，突出的是聚醋酸乙烯酯、多糖、纤维素、聚乙烯醇、合成树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、sterified丙烯酰基多糖。同样，尽管可以有其它物质，以上物质的共聚物，如聚乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮和己内酰胺或采用乙烯增塑的聚乙烯基物质。配体在料浆组合物中的比例通常小于15重量份，相对于每100份陶瓷基础物(玻璃料+原材料)，和优选为3-6份，相对于每100份陶瓷基础物。
在增塑剂中，尽管也可以使用其它不同的增塑剂，推荐使用的是甘油、聚乙二醇、膨润土和粘土。增塑剂在料浆组合物中的比例通常小于6重量份，相对于每100份陶瓷基础物，和优选为2-5份，相对于每100份陶瓷基础物。
尽管在料浆中的比例小于5份，相对于每100份陶瓷基础物，和优选为2份，相对于每100份陶瓷基础物，对于抗絮凝剂、消泡剂和交联剂，可以使用在市场上找到的更大份的那些。
在称为介质或溶剂的物质中，尽管也可以使用乙醇、异丙醇、或相同或有机类的其它溶剂的混合物，但通常使用水。介质在料浆中的比例小于35份，相对于每100份陶瓷基础物，和优选小于25份，相对于每100份陶瓷基础物。
最后，用于制备装饰珐琅片的料浆由如下物质组成100份陶瓷基础物(玻璃料与天然和/或合成原材料的混合物)，小于35份的介质(优选小于25份)，小于15份、优选3-6份的配体，小于6份、优选2-5份的增塑剂，小于5份、优选2份的抗絮凝剂，小于5份、优选2份的消泡剂和小于5份、优选2份的交联剂。
用于获得珐琅片的另外的不同方法在于，以细粒的形式，通过任何已知的方法(造粒、雾化等)，最初制备讨论的珐琅，和将该细粒引入到滚筒层压设备中，该设备基本由两个处于以一定距离固定的平行圆筒形辊筒组成，这样在它们的表面之间的距离是符合要求成形的片的厚度的空间。珐琅细粒必须含有所需的添加剂，这样当它们通过两个辊筒之间时，它们彼此粘合，形成要求的片。可以通过市场上任何已知和现存的方法(丝网法、辊压法、转印法等)，采用选择的图案装饰该片。
可以通过任何描述的方法，以特定的格式或特定宽度的连续片(该连续片可以围绕转轴)制造片。随后将这些连续片切割成要求的尺寸。
上述层压方法仅通过例子说明，如在现有技术中那样，可以发现不同的方法也完全可用于获得装饰珐琅片。
实施例1通过带状流延获得的装饰珐琅片用于装饰和/或涂釉陶瓷物体，它在1180℃-1230℃的温度下灼烧通过在氧化铝球磨机中，与必须达到1.84g/cc密度的数量的水一起研磨，制备由表I的组合物1组成的料浆，使得该料浆的95％的粒子小于45μm。一旦已经通过真空泵消除了保持在料浆内部的空气，通过带状流延技术，将料浆的均匀层沉积在Mylar类型塑料载体上。使用0.9mm厚度自动测量仪，采用0.15m/min的塑料载体向前移动速度，进行带状流延。片的干燥通过如下方式进行在60-90℃的初始温度下，采用的反向空气流，以随后转到100℃以达到小于0.5％的残余湿度。无需任何帮助，片从塑料载体自由脱落，具有0.4mm的最终厚度和650g/m2的重量。将丝网膏状体施加到珐琅片上，该膏状体通过丝网法，由表I的组合物2、3和4获得。通过在地板和陶瓷砖工业中通常使用的任何方法，进行丝网膏状体的制备。每个丝网膏状体贡献不同的颜色和图案，使该膏状体在珐琅片中的重叠得到现在具有大理石外观的装饰珐琅片，这是尝试要达到的。这样获得的装饰珐琅片是完全可管理的和可移动的。它可用于装饰和/或涂釉陶瓷物体，该物体在1180℃-1230℃的温度下灼烧。
表I
实施例2通过带状流延获得的装饰珐琅片用于装饰和/或涂釉陶瓷物体，它在1050℃-1150℃的温度下灼烧采用相似于实施例1的方法，但研磨表II中的组合物5。通过丝网法，采用由表II的组合物6、7和8制备的丝网膏状体装饰获得的片。获得的装饰珐琅片适用于装饰和/或涂釉陶瓷物体，该物体在1050℃-1150℃的温度下灼烧。
表II
实施例3通过采用辊筒的层压获得的装饰珐琅片用于装饰和/或涂釉陶瓷物体，它在1050℃-1150℃的温度下灼烧向由85份玻璃料3和15份玻璃料4组成的100份粒子尺寸小于75μm的陶瓷粉末中，加入10份聚乙烯醇和进行这些物质的充分混合。随后加入23份溶剂，该溶剂由21份水和2份甘油组成。在剧烈混合所有这些组分之后，将完全混合物引入到挤出机中，其中在真空中进行，达到所有组分的完全和均匀混合物，然后挤出。挤出的材料用于进料到辊筒层压设备中，最后获得厚度为0.5mm的片，它可以采用由表II的组合物6、7和8制备的丝网膏状体装饰。装饰珐琅片适用于装饰和/或涂釉陶瓷物体，该物体在1050℃-1150℃的温度下灼烧。
权利要求
1.一种装饰珐琅片，其制造方法和它在陶瓷工业中的用途，它允许在陶瓷工业中获得任何类型的表面润饰，其特征在于在它的组合物中存在玻璃料与天然和/或合成原材料的混合物的组合，其具有受控的粒子尺寸，以合适的量与必须的添加剂，如配体、抗絮凝剂、悬浮增强剂、增塑剂等一起，以达到合适的流变性能，以获得正确的片形状，和进一步的特征在于它携带要求施加到陶瓷物体上的装饰。
2.如权利要求1的珐琅片，其特征在于装饰片的厚度为50-3000μm。
3.如权利要求1的珐琅片，其特征在于用于它的配制的粒子尺寸小于800μm，优选小于75μm。
4.如权利要求1的珐琅片，其特征在于在片的配制中，对于每100重量份陶瓷基础物，配体的数量小于15份、优选3-6份，增塑剂的数量小于6份、优选2-5份，和抗絮凝剂、消泡剂和交联剂，它们的每种数量小于5份、优选2份。
5.权利要求1的装饰珐琅片的制造方法，其特征在于，或者a)将一种或几种玻璃料和天然或合成原材料，如石英、氧化铝、硅酸锆、高岭土、粘土、白云石、长石、硅灰石、陶瓷颜料等的颗粒在水或另一种介质中的料浆或悬浮液与必须的添加剂一起以达到良好的流变性能，将其沉积在塑料、金属或玻璃载体等上，形成细层，随后通过适于每种情况的方法和时间干燥整体，然后将片和载体分离，或b)最初以细粒的形式，通过已知的方法，如造粒、雾化等制备珐琅，和将该细粒，与合适的添加剂一起引入到平行滚筒层压设备中，设定滚筒之间的距离以符合要成形的片的厚度，和随后通过已知的方法，如丝网法、辊压法、转印法等，采用所需的图案装饰获得的片。
6.权利要求1的珐琅片用于装饰和/或涂釉陶瓷物体的用途，该陶瓷物体在它们的制备中必须承受1000℃-1250℃的温度。
全文摘要
本发明涉及一种新材料，它使得可用于任何类型的表面润饰，且特征在于它提供了基础珐琅和用于装饰陶瓷产品的装饰。该片的组成包括玻璃料和天然和/或合成原材料的混合物，其具有受控的颗粒尺寸，此外还有为获得合适的片所需的添加剂。本发明还涉及该片的制备方法。本发明的片用于装饰和/或涂釉陶瓷物体，该物体在制备中经受了1000℃－1250℃的温度。
文档编号C04B35/00GK1392872SQ01802938
公开日2003年1月22日 申请日期2001年8月23日 优先权日2000年9月28日
发明者F·桑米格尔罗奇, C·肯塞普森海登, V·弗兰多卡特拉, J·V·科斯里伯尔 申请人:托雷西德股份有限公司