专利名称：用于激光加工的原玻璃和用于激光加工的玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过以激光照射玻璃而对玻璃进行的激光加工，更具体地，本发明涉及适于激光加工的玻璃组合物。
另一方面，随着激光技术的发展，已经大量地研究了激光加工。在激光加工中，使用具有各种波长的激光器。例如，作为说明的有红外激光器，如CO2激光器；具有通过结合Nd∶YAG激光器和波长转换器发射的，从近红外到可见光或UV射线区域的宽范围波长的激光器，和UV激光器，如受激准分子激光器。激光加工是这样的技术，其中以这些激光器照射材料以引起物理变化，如加热、熔融、蒸发或磨蚀，采用物理变化作为对材料的加工。可以通过透镜，将激光束(激光)聚焦到微米到亚微米级的尺寸，和可以使用反射器容易地进行扫描。这样的激光加工的优点是它不要求真空容器和允许在大气中进行，和由于可以通过扫描激光束而直接描绘出图案，它不要求平版印刷步骤，因此用途更广。要进行激光加工的材料包括各种材料，如有机材料、金属和陶瓷。
如上所述，激光加工允许通过合适地聚焦激光束而达到微米级加工，和它希望成为在短时间内，以低成本进行精细加工的方式。如果可以在玻璃，特别是硅酸盐玻璃表面上形成不均匀的图案，或可以通过激光加工形成精细孔，激光加工可在用于光通信的器件、用于光通信安装元件的基材、显示器玻璃等中找到较宽的用途。
然而，采用激光对具有较宽用途的硅酸盐玻璃进行精细加工的应用已经几乎不进步了。这种情况可能是由于玻璃是典型的脆性材料和不能承受加工时的冲击，因此容易形成裂纹和碎片。此外，不能将加工标志物整理成光滑的，这样加工的表面常常是粗糙的，并因此难以在精细加工中采用激光加工。这样的缺点详细描述在Glastech.Ber.，66卷(1993)，227页和应用表面科学，86卷(1995)，223页。
最近，相对经常地进行的尝试工作是在玻璃中形成精细孔。作为防止裂纹和碎片形成的措施，已知在进行加工的同时加热用于减轻应力。同样，已经尝试在要加工的孔周围形成金属如铝的薄膜，以由此减轻应力。然而，在加热条件下的加工中，由于热收缩不能达到微米到亚微米级的精度，此外，加工要求复杂的程序，因此它的用途受到限制。另一方面，使用金属薄膜的加工涉及的问题是为形成薄膜需要真空过程，而这破坏了激光加工的基本优势(即激光加工允许在短时间内和以简单的方式进行)，并破坏了作为玻璃的特性的透明性和电绝缘性能。因此，非常难以按良好的精度对玻璃进行激光加工。
如在日本专利未决公开No.217237/1999中所示的那样，本发明人以前公开过通过离子交换将银引入到玻璃中从而提供这样的一种玻璃的技术该玻璃具有降低的激光加工阈值和它难以形成裂纹。通过该技术可以降低包含各种碱金属的玻璃的阈值。
然而，尽管通过银离子交换技术，可以将银离子引入到许多包含碱金属的玻璃中，会产生在玻璃表面的邻近区域银离子降低并因此阻止银离子扩散到玻璃的内部的现象。因此，有效的激光加工区域限制在玻璃表面的邻近区域，和仍然难以进行到玻璃内部的加工，如在玻璃板中穿孔(形成通孔)的加工。此外还有一个问题是离子交换速率太慢，使得难以允许离子稳定地到达玻璃的内部。
本发明适于激光加工的原玻璃包含作为主要组分的硅酸盐玻璃；和至少一种基本相同(摩尔)量的铝和碱金属。
原玻璃优选包含数量为30mol％到65mol％，更优选35mol％到65mol％的二氧化硅(SiO2)。
原玻璃优选包含数量为1mol％到30mol％，更优选10mol％到30mol％的每种铝和至少一种碱金属。
碱金属的例子包括钠和钾。
特别地，在钠用作碱金属的情况下，铝和钠优选在如下组成范围(单位mol％)1.0≤Al2O3≤30.01.0≤Na2O≤30.0，Al2O3/Na2O的组成比例在如下范围0.9≤Al2O3/Na2O≤1.1。
原玻璃优选包括30-65mol％的SiO2；1-30mol％的Al2O3；1-30mol％的Na2O；5-20mol％的B2O3；0-20mol％的ZnO。
根据离子交换方法，使用含银的熔盐，通过离子交换方法，以Ag+离子替换玻璃中的所有或部分Na+离子。这样的引入银的玻璃允许通过单光子吸收过程或多光子吸收过程，吸收激光能量，因此引起磨蚀或蒸发。通过利用这种现象可以除去特定部分的玻璃。可以使用发射波长范围为200nm-800nm的激光束的激光源，加工本发明适于激光加工的玻璃。
在本发明中，将铝的浓度调节到和玻璃中Na+离子的浓度相同，因此改进了离子交换速率并有利于进行离子交换。此外，由于在离子交换期间胶体银的沉淀难以进行，银离子可以完全扩散到玻璃的内部。这些作用是由于通过将Al2O3引入到硅酸盐玻璃中降低了非交联氧的数量，和通过混合相同浓度的铝和碱金属而使浓度最小化实现的(参见，例如非晶体固体杂志，113卷(1989)，37页)。通过使用这样的玻璃，可以获得具有低加工阈值的玻璃，在进行激光加工时该玻璃不形成裂纹，该玻璃可以进行形成孔的连续加工，和该玻璃进行激光加工所要求的能量较少。
用于附图中的参考数字如下所述。
10激光束12激光源20玻璃样品22样品夹具24样品台30照射光闸(irradiation shutter)40功率表发明详述本发明的目的是改进玻璃的激光可加工性，和它的实质内容在于可以采用较少的能量，进行从玻璃表面到其内部的激光加工。作为评价这种激光可加工性的指示，采用在玻璃表面和在玻璃内部的加工阈值。
使用如
图1所示的光学系统1测量加工阈值。使用UV波长为266nm和355nm的Nd∶YAG激光器作为激光源12。分别将该激光器的重复频率和脉冲宽度调节到20Hz和5-8nm。采用焦距为100mm的透镜(未示出)聚焦激光束10，并将该射线导向由在样品台24上的样品夹具22固定的玻璃样品20，以进行照射。通过照射光闸30，将照射时间控制为2秒。
当照射光闸30关闭时，通过将功率表40放置在激光束10的射线路径上，测量激光束10的能量。通过改变能量照射样品20以确定磨蚀发生的临界能量，将以功率测定的临界能量作为加工阈值。
此外，由于激光源12产生高能束，故将激光源12设计成可以通过远程控制进行操作，和用于激光源12的能量源/冷却水提供器14由控制器16操作。尽管未示出，激光源12自身具有能通过远程控制进行操作的光闸。通过样品20的激光束由束阻尼器(beam damper)18吸收。
在此使用的术语“适于激光加工的原玻璃”表示在进行离子交换之前的玻璃，在此使用的术语“适于激光加工的玻璃”表示在进行离子交换之后的玻璃。通过混合预先确定的开始材料，在电炉中熔融混合物，和逐渐冷却熔融混合物而制备原玻璃。以通常的方式，切割和磨蚀获得的透明玻璃块，以制备具有光滑表面的板状原玻璃样品用于试验。
以上述方式，制备具有上述组成的原玻璃，并将原玻璃成形为0.3mm厚的板以用作原玻璃样品。在不锈钢制反应容器中，将硝酸银和硝酸钠的50mol％-50mol％混合物加热到400℃，以制备用于进行离子交换的熔盐。在此温度下上述混合盐变成液体，和通过将原玻璃样品浸入液体熔盐混合物中而进行离子交换。由于离子交换速率依赖于构成样品材料的含量而变化，离子交换要求的时间依赖于样品而变化。因此，最短的时间(对于包含25mol％ Na的样品)是2天，和最长的时间(对于包含5mol％ Na的样品)是35天。通过这样的离子交换处理，溶解出位于玻璃表面的Na+离子，和包含在盐中的Ag+离子扩散到玻璃中(因此产生所谓的离子交换)。通过X射线微分析仪对层厚度的分析，银通过该层扩散，显示在0.3mm的完全厚度中，Na完全被银替换。
通过改变照射能量，以波长为266nm的激光束照射这些适于激光加工的玻璃样品。为了比较的目的，也照射没进行离子交换的原玻璃。这样获得的表面加工阈值见表2的上面部分。采用非离子交换的原玻璃，即使当以使用的400mW激光器的最大功率照射样品时，所有的样品都不引起磨蚀。此外，当离子交换的玻璃样品磨蚀到150μm的深度并进行相同的试验，以测量加工阈值，获得和表面加工阈值大致相同的加工阈值，如表2的下面部分所示。
另外，在上述玻璃样品中，在离子交换处理之后，没有观察到当胶体银沉淀发生时可观察到的黄色到棕色。因此，认为没发生胶体的沉淀。可以看到这是实现到玻璃内部的良好激光可加工性的原因。
然后，进行相同的试验，区别在于将激光的波长变为355nm。获得的加工阈值见表3的上面部分。包含5mol％ Al的样品仅包含5％的银，和因此它具有较高的加工阈值，使得即使在使用的激光器的最大功率下，它也不会磨蚀，因此不可能进行有效测量。采用非离子交换的原玻璃，即使当以使用的1.8W激光器的极限功率照射样品时，所有的样品都不引起磨蚀。此外，当离子交换的玻璃样品磨蚀到150μm的深度和进行相同的试验以测量加工阈值时，获得和表面加工阈值大致相同的加工阈值，如表3的下面部分所示。
对比例1作为对比例，使用如表4所示的材料。这是用作常规窗玻璃的所谓钠钙玻璃。这种玻璃磨蚀掉0.3mm的厚度，和在与实施例1相同的条件下，进行离子交换处理30天。对离子交换的玻璃的观察显示玻璃是棕色的。通过对这种玻璃的吸收谱进行测量，观察到在约450nm处有强吸收，这说明胶体银沉淀了。以电子显微镜在玻璃表面的邻近部分对玻璃进行的观测，显示沉淀的胶体银直径约为30nm。当以和实施例中相同的方式测量加工阈值时，该玻璃显示在266nm处53mW的数值和在355nm处800mW的数值，因此显示相对良好的加工阈值。
然而，采用已经磨蚀掉150μm的样品，尽管背侧(未磨蚀表而)引起磨蚀，但是磨蚀的表面没有引起磨蚀。这种情况说明离子交换没有达到玻璃的内部。这可能是由于以下原因由于离子交换的银在表面层变成胶体，在表面形成一种屏障，该屏障阻止离子向玻璃内部的相互扩散。这样胶体的产生极大地依赖于非交联氧的存在或缺乏，并且它的主要原因认为是控制存在情况的铝对钠比例的偏差。
对比例2根据表5中所示的组成，通过混合原材料制备玻璃。将玻璃进行离子交换处理，并在266nm处激光加工阈值测定为20Mw或更小。根据由NihonGarasu Kogyokai(日本玻璃工业协会)提供的粉尘法耐水测试，测量这种玻璃的耐水性能，发现重量损失为1wt％或更大。根据耐水性标准，这相应于6级，它是不能进行实际应用的水平。耐水性能的恶化是由于以较大数量混合Na造成的。从实际的观点出发，考虑Na含量的极限约为30mol％。
从上述实施例和对比例可以看到，为了进行与银离子的到其内部的均匀交换，适于激光加工和包含作为主要组分的硅酸盐玻璃的原玻璃，优选包含具有如下组成(单位mol％)的铝和钠1.0≤Al2O3≤30.01.0≤Na2O≤30.0。
此外，要求铝和钠的含量是相同的。然而，在材料的实际混合中，在组成比例中会有约±10％的波动。这样的波动并不对激光加工的阈值产生有害的影响，因此在本发明中，优选的铝对钠的组成比例在如下范围0.9≤Al2O3/Na2O≤1.0。
另外，碱金属并不限于上述的钠，也可以是能与银进行离子交换的任何元素。因此，钾或其它元素也是可用的。其它添加剂并不限于实施例中所述的元素和含量，并且考虑到玻璃的熔点、光学性能和耐侯性，可以对其合适地加以选择。
激光可加工性如何由银的存在改进的机理在于通过采用激光的照射而产生胶体银。考虑到在玻璃中胶体银的产生，会在玻璃内引起激光束的强吸收，因此有效地利用激光束能量以实现平滑加工。
因此，尽管说明了关于Nd∶YAG激光器的具体波长(第三和第四谐波成分)的效果，波长为200-800nm的激光束可引起胶体银的产生和它的强吸收，因此相似地改进可加工性。作为实际的高输出激光束，可以使用KrF受激准分子激光器(波长＝248nm)、Nd∶YAG激光器的第二谐波成分(波长＝532nm)、第五谐波成分(波长＝212nm)、Nd∶YVO4激光器(波长＝和Nd∶YAG激光器相同)、YLF激光器的谐波成分(波长＝523nm，349nm，262nm)或Ti∶Al2O3激光器(波长＝约800nm，但在双光子吸收中，约为400nm)。
表1(单位mol％)组分实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6SiO258.0 58.056.0 56.040.0 37.5Al2O35.0 8.0 11.0 15.025.0 25.0Na2O 5.0 8.0 11.0 15.025.0 25.0B2O315.0 15.010.0 8.0 10.0 12.5MgO 15.0 1.0 6.0 3.0 0.0 0.0ZnO 2.0 10.06.0 3.0 0.0 0.0合计 100.0100.0 100.0 100.0 100.0100.0表2实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6表面加工阈值(mW) 195 112 98 51 32 33内部加工阈值(mW) 198 111 95 48 28 30表3实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6表面加工阈值(mW)*1 1620 1080 860 430 420内部加工阀值(mW)*1 1610 1070 870 420 420*1不能加工表4(单位mol％)组分 对比例1SiO272.0Al2O30.9Na2O 12.7MgO6.0CaO8.4表5(单位mol％)组分 对比例1SiO219.5Al2O335.0Na2O 35.0B2O310.5MgO 0.0ZnO 0.0合计100.0本发明提供在以激光加工时，不会形成裂纹或碎片的玻璃，它的照射的表面是光滑的，并且它可以保证和照射能量成比例的数量的除去。此外，由于玻璃能将银离子引入到它的内部，而不形成胶体，玻璃适于加工以形成孔或深槽，而这些孔或深槽需要从它的表面到内部的加工。
本申请基于2001年3月5日提交的日本专利申请JP 2001-60680，该申请的全部内容在此引入作为参考。
权利要求
1.一种采用由吸收的激光能量的磨蚀或蒸发生产适于激光加工的玻璃的原玻璃，它包括作为主要组分的二氧化硅；和基本相同摩尔量的铝和至少一种碱金属。
2.根据权利要求1的原玻璃，它是含SiO2的玻璃，其中作为铝和碱金属的Al2O3和Na2O的含量在如下范围，以mol％计1.0≤Al2O3≤30.01.0≤Na2O≤30.0，和Al2O3/Na2O的摩尔比例在如下范围0.9≤Al2O3/Na2O≤1.1。
3.根据权利要求2的原玻璃，它包括30-65mol％的SiO2；1-30mol％的Al2O3；1-30mol％的Na2O；5-20mol％的B2O3；0-20mol％的MgO；和0-20mol％的ZnO。
4.一种适于激光加工的玻璃，它是通过离子交换方法，以银置换根据权利要求1的原玻璃中的所有或部分碱金属生产的。
5.根据权利要求4的适于激光加工的玻璃，它能够采用波长范围为200nm-800nm的激光进行加工。
全文摘要
一种采用由吸收的激光能量的磨蚀或蒸发生产适于激光加工玻璃的原玻璃,它包括:作为主要组分的硅酸盐玻璃;和基本相同摩尔量的铝和至少一种碱金属。
文档编号C03C3/076GK1374264SQ02106738
公开日2002年10月16日 申请日期2002年3月5日 优先权日2001年3月5日
发明者小山正, 吉井哲朗, 小用广隆 申请人:日本板硝子株式会社