专利名称：热塑性水硬性组合物、使用它的成形体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性水硬性组合物、使用此热塑性水硬性组合物的成形体及其制造方法，特别涉及具有优良的机械特性、耐热性、尺寸稳定性和成形性并且能够容易地制造出形状复杂的成形体的热塑性水硬性组合物、使用此热塑性水硬性组合物的成形体及其制造方法。
背景技术：
虽然由于具有优良的材料特性，金属材料一直以来被作为机械零件材料而广泛地利用，但是近年来烧结陶瓷、塑料等非金属材料也被越来越多地用作机械零件。
另外，随着对于机械零件的多样化需要的逐渐提高，期望开发出适用于具有新型特性的机械零件的技术。
针对这样的要求，本发明人等进行了各种研究，发现将水硬性粉体、平均粒径比水硬性粉体的平均粒径小一个数量级以上的非水硬性粉体、加工性改良材料、成形性改良剂等组合后的水硬性组合物通过加压成形、挤压成形就可以制成适用于送纸滚筒零件等的机械零件，并已经申请了专利。(特开2000-7411、特开2000-7179、特开2001-58737)。
但是，这些水硬性组合物和成形体容易用于形状简单的机械零件，而难以用于具有复杂形状的机械零件。
因此，很难适用于针对各种机械零件的广泛的用途。
发明内容
本发明的目的在于解决以上的问题，提供具有优良的机械特性、耐热性、尺寸稳定性及成形性并且可以制造形状复杂的成形体的热塑性水硬性组合物。
另外，本发明的目的还在于，提供对具有优良的机械特性、耐热性、尺寸稳定性的的上述本发明的热塑性水硬性组合物进行水合硬化而制得的成形体。
而且，本发明的目的还在于，提供前述成形体的高效、经济的制造方法。
含有通过与水接触发生交联反应而高分子化的热塑性树脂的热塑性水硬性组合物具有优良的成形性，尤其具有优良的注射成形性，另外，还发现将前述热塑性水硬性组合物成形，特别是注射成形后，使之养护硬化后所得的成形体的强度远高于使用普通的热塑性树脂的成形体，而且具有优良的机械物性、热物性、加工性，另外可以再现复杂的形状，从而达到了本发明的目的。
本发明的热塑性水硬性组合物，其特征在于，由通过与水接触发生交联反应而高分子化的热塑性树脂与水硬性组合物构成。
根据上述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，优选相对于通过与水接触发生交联反应而高分子化的热塑性树脂100重量份，配合200～900重量份的水硬性组合物。
根据上述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，优选水硬性组合物由水硬性粉体构成。
另外，根据上述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，优选水硬性组合物由水硬性粉体和非水硬性粉体构成。
另外，根据上述的本发明的热塑性水硬性组合物，其特征在于，优选通过与水接触发生交联反应而高分子化的热塑性树脂具有硅烷基。
特别是，上述通过与水接触发生交联反应而高分子化的热塑性树脂优选硅烷改性的聚烯烃聚合物，例如，选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物及丙烯共聚物构成的一组中的，并且其内部具有硅烷基的硅烷改性的聚合物。
另外，根据上述的本发明的热塑性水硬性组合物，其特征在于，优选还含有强化材料，特别是，相对于上述的水硬性组合物100重量份，含有前述强化材料1～100重量份。
本发明的成形体的特征是，由上述本发明的热塑性水硬性组合物形成。
本发明的成形体的制造方法的特征是，在上述本发明的热塑性水硬性组合物按所定形状成形后，通过使之与水接触而养护硬化制成。
根据本发明的成形体的制造方法，其特征在于，使之与水接触而进行的养护，最好以选自由常压蒸气养护、高压蒸气养护及热水养护构成的一组中的至少一种养护方法，在20～180℃下，进行3个小时以上的养护。
具体实施例方式
虽然将利用本发明的优选例进行说明，但是本发明的范围并不限定于这些优选例。
本发明的热塑性水硬性组合物是由通过与水接触发生交联反应而高分子化的热塑性树脂与水硬性组合物形成。
前述水硬性组合物与通过与水接触发生交联反应而高分子化的热塑性树脂的混合比例，虽然要根据前述热塑性树脂的改性率及交联程度，还根据热塑性水硬性组合物的成形性而变化，但是，最好相对于上述通过与水反应后发生交联反应而硬化的热塑性树脂100重量份，加入水硬性组合物200～900重量份，尤其优选550～750重量份。如果低于200重量份，则所得的成形体强度降低，如果超过900重量份，由于热塑性水硬性组合物中的热塑性树脂的比例下降，因而其成形性降低，不能令人满意。
本发明的热塑性水硬性组合物中所用的热塑性树脂，是通过与水反应后发生交联反应而硬化的热塑性树脂，是指可以通过加热而获得直至成形程度的可塑性的树脂，更理想的情况是可以使用内部含有硅烷基的热塑性树脂。
上述通过与水接触发生交联反应而高分子化的热塑性树脂，可以采用硅烷改性聚烯烃聚合物，此硅烷改性聚烯烃聚合物为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯或聚4甲基戊烯等的聚合物，包括其内部具有硅烷基的硅烷改性聚合物，在本发明中，可以使用上述一种或一种以上聚合物。
此热塑性树脂虽然可以使用注射成形、挤压成形、加压成形等多种方法成形，但使用注射成形的方法尤为理想。
另外，更为理想的是，为了使热塑性水硬性组合物的成形性更为优良，此热塑性树脂的分子量最好在5000以上。而且，由于分子量增大时，对混匀性会有很大影响，因此，其分子量上限最好在不会对混匀性产生影响的范围内进行适宜地设定。
另外，本发明的热塑性水硬性组合物中所用的水硬性组合物可以只由水硬性粉体本身构成。
这里，水硬性粉体是指通过水硬化的粉体，优选使用选自由硅酸盐水泥、硅酸钙、铝酸钙、氟铝酸钙、硫铝酸钙、铝铁酸钙、磷酸钙、半水或无水石膏及具有自硬性的生石灰粉体构成的一组中的至少一种粉体。
虽然对于上述水硬性粉体的粒径等没有特别的限制，但是考虑到成形时的可用时间和所得到的成形体的强度，最好使平均粒径在10μm～40μm的程度范围内，另外，从确保成形体的高强度出发，布莱恩比表面积最好在2500cm2/g以上。
另外，本发明所用的水硬性组合物的构成除了上述的水硬性粉体以外，还可以含有非水硬性粉体。
此非水硬性粉体虽然是指在单体形式下即使与水接触也不会发生硬化的粉体，但是，也包括在碱性或酸性状态下、或在高压蒸气氛围中该成分溶出并与其他已溶出成分反应而形成生成物的粉体。
非水硬性粉体可以在由氢氧化钙粉末、二水合石膏粉末、碳酸钙粉末、炉渣粉末、烟灰粉末、二氧化硅粉末、粘土粉末以及硅烟尘粉末构成的范围中，适当地选择其中至少一种使用。
在本发明的热塑性水硬性组合物中，这些非水硬性粉体具有通过凝硬反应或微滤效应增加强度的作用。
另外，在使热塑性水硬性组合物成形时，特别是在形成复杂的形状时，其性状富于流动性是容易成形的重要原因，因此，作为提高流动性的有效手段，最好使上述的非水硬性粉体的40～60重量份由5～20μm的球状粒子构成。
在上述的由水硬性粉体和非水硬性粉体的混合粉体形成的水硬性组合物中，此非水硬性粉体的含量为0～80重量％，最好为50～70重量％。这是由于，当水硬性组合物中所含的非水硬性粉体超过80重量％时，成形体强度、HDT会降低，线膨胀系数会产生对温度的依赖，因而不能令人满意。
为了改善本发明的热塑性水硬性组合物的耐冲击性、强度，特别是拉伸强度，在本发明的热塑性水硬性组合物中，最好含有强化材料。
此强化材料可以使用诸如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等纤维或钛酸钾单结晶体短纤维等强化纤维。
强化纤维的长度优选1～20mm，更优选3～13mm，另外，考虑到热塑性水硬性组合物调制的容易性和所得热塑性水硬性组合物的成形性，强化纤维的直径最好为5～30μm。
此强化纤维的添加量为，相对于上述热塑性树脂100重量份，添加1～100重量份的强化纤维，最好添加5～70重量份的强化纤维。当超过100重量份时，就会对流动性产生很大的影响，造成成形不良。
调制本发明的热塑性水硬性组合物时，将通过与水接触发生交联反应而高分子化的热塑性树脂、上述水硬性组合物、还有根据必要添加的强化材料按照以上的比例混合后调制。混合的方法并没有特别的限定，只要可以使这些成分均一地混合就可以。
然后，就可以使用所得到的本发明的热塑性水硬性组合物来制造成形体。
本发明的成形体的制造方法是，用上述本发明的热塑性水硬性组合物按照所定的形状成形，得到未硬化的成形体以后，通过将水分导入所得到的成形体中使之养护硬化后制成。
具体来说，成形方法可以采用注射成形法、挤压成形法、加压成形法等，但是并不限定于这些方法，可以利用众所周知的热塑性成形方法。
在使用注射成形的情况下，在本发明的热塑性水硬性组合物中所含的热塑性树脂的软化点温度以上的温度下，通过将热塑性水硬性组合物熔融混匀，使之按照如颗粒状(pellet)成形，最好以之作为注射成形用的原料使用。
上述的颗粒状原料在注射成形机内部的过热筒内被再次熔融混匀，利用注射装置充填到所需形状的模具内，就得到未硬化成形体。
一般来说，虽然水硬性组合物通过水获得流动性，但是在脱模时必须花很长时间，不可能利用注射成形等方法成形。另外，由于在水硬性组合物与水接触的情况下发生水合反应而硬化，因此不可能对成形不良品等进行再利用。
但是，如上述所示，本发明的热塑性水硬性组合物不使用水而使热塑性水硬性组合物成形，可以实现短时间脱模，而且在成形阶段也不使用水，因此热塑性水硬性组合物不发生水合反应，在养护前可以进行任意次的再利用。
然后，由于在所得到的未硬化成形体成形时不使用水，因此有必要在成形后提供水分。
虽然对此成形体提供水分的养护方法没有特别的限制，可以使用众所周知的方法，但是最好在20～180℃下，进行3个小时以上的养护。养护方法虽然可以在常压蒸气养护、高压蒸气养护及热水养护多种养护方法的范围中的选择至少一种，但是最好单独进行常压蒸气养护、高压蒸气养护及热水养护，或可以通过将常压蒸气养护与热水养护组合，或将高压蒸气养护和热水养护组合进行。特别是，在本发明中，最好使用加压条件下的热水养护。
本发明的热塑性水硬性组合物中所含的热塑性树脂通过与水接触发生交联反应而硬化，另外，水硬性粉体也通过与水接触而进行水合反应。因此，在水合养护阶段中，变为在与水一起存在下同时进行硬化，在成形体中，两者形成了坚固的矩阵结构，这在原有的含有高分子树脂的水硬性组合物成形体中是不存在的，从而可以得到强度更高的成形体。
实施例下面将根据以下实施例、比较例及实验例对本发明进行详细地说明。
(实施例1～9、比较例1～3)按照表1所示的混合比例，水硬性粉体采用硅酸盐水泥(平均粒径20μm，商品名普通硅酸盐水泥，住友大阪水泥株式会社制)，非水硬性粉体采用烟灰(平均粒径10μm，球状粒子，商品名中部FLYASH，株式会社中部TECHNO制)、硅烟尘(平均粒径0.2μm，商品名MICROSILICA，SKW株式会社制)、碳酸钙(商品名CARPET A，日东粉化工业株式会社制)，热塑性树脂采用硅烷改性聚乙烯树脂(商品名MOLDEX，住友BAKELITE株式会社制)或聚乙烯树脂(商品名SUNTEC，旭化成株式会社制)或聚丙烯树脂(商品名SUMIKON FM，住友BAKELITE株式会社制)，另外，强化材料采用碳纤维(商品名C6-S，东邦TENAX株式会社制)，将这些添加后，调制成热塑性水硬性组合物。在叶片式混匀机中将所得的热塑性水硬性组合物在220℃下混合45分钟，得到颗粒状物。
然后使用此颗粒状物，制得长120mm×宽10mm×厚3mm的注射成形品。对所得到的各个未硬化成形体进行热水养护(160℃，12小时)，分别制造出成形体。
<实验例1>
对所得各成形体的弯曲强度、荷重弯曲温度及线膨胀系数进行以下的实验，其结果显示于表1中。
<实验方法>
1)弯曲强度…依照JIS K 7171的方法进行测定。
2)HTD实验(荷重弯曲温度实验)…依照JIS K 7191-2A的方法进行测定。
在距离100mm的支点间支撑起所得到的长120mm、宽10mm、厚3mm的上述各成形体，在从中心部上方施加1.8Mpa的弯曲应力的状态下，以一定速度升温，升至达到标准弯曲量时的温度，即荷重弯曲温度。
3)线膨胀系数…依照ASTMD-648的方法进行测定。
将所得到的上述各成形体做成φ3×20mm的实验片，使用热应力弯曲测定装置(商品名TMA/SSSEIKO INSTRUMENTS株式会社制)在30～80℃温度区间内测定线膨胀系数。
表1(重量份)
*烟灰(平均粒径10μm)**成形性◎极好在注射时可以容易地注射，并且可以满足成形品的形状的○良好注射较困难，但是可以满足成形品的形状的×不良注射有很大困难，而且不能满足成形品的形状的从上述结果可以确认，使用本发明的热塑性水硬性组合物获得的实施例1～9的成形体在弯曲强度、HDT、线膨胀系数上体现出优良的物性。
比较例1是在成形体中的热塑性树脂的比例与实施例1相同，但不含有水硬性粉体的情况下获得的成形体的例子，但是与实施例1相比，可以明显地看到，比较例1的上述物性较差。
另外，比较例2和3是在所用的热塑性树脂为通过与水接触发生交联反应后也不高分子化的树脂的情况下获得的成形体的例子，混合比例条件相同的实施例1与比较例2和3相比，其弯曲强度数值约为3倍。
从实施例1和2还可以明显地看到，以粒子为球状的烟灰作非水硬性粉体，按40～60重量％的比例混合所得的成形体的流动性提高，注射成形时的成形性变好。
(实施例10～18、比较例4～6)按照表2所示的混合比例，与上述实施例1同样地调制成热塑性水硬性组合物。在220℃下，用热轧机加热混匀所得到的热塑性水硬性组合物45分钟，得到颗粒状物。
然后使用此颗粒状物，制得长120mm×宽10mm×厚3mm的注射成形品。对所得到的未硬化成形体进行热水养护(100℃，12小时)，制造出成形体。
<实验例2>
对所得各成形体的弯曲强度、荷重弯曲温度及线膨胀系数进行与上述实验1相同的实验，其结果显示于表2中。
表2(重量份)
*烟灰(平均粒径10μm)**成形性◎极好在注射时可以容易地注射，并且可以满足成形品的形状的○良好注射较困难，但是可以满足成形品的形状的×不良注射有很大困难，而且不能满足成形品的形状的从上述结果可以发现，使用本发明的热塑性水硬性组合物获得的实施例10～18的成形体与比较例4～6中所得的成形体相比，在弯曲强度、HDT、线膨胀系数上体现出优良的物性。
另外还可以确认，使用常压蒸气养护(100℃，12小时)进行养护硬化，能够获得必需的足够强度。
利用本发明的热塑性水硬性组合物，可以制造具有优良的机械特性、耐热性、尺寸稳定性及成形性的形状复杂的机械零件。
另外，使用上述本发明的热塑性水硬性组合物得到的成形体，可以制造具有高强度等优良的机械特性、耐热性、尺寸稳定性及成形性的形状复杂的成形体。
权利要求
1.一种热塑性水硬性组合物，其特征在于，由通过与水接触发生交联反应而高分子化的热塑性树脂与水硬性组合物构成。
2.权利要求1中所述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，相对于通过与水接触发生交联反应而高分子化的热塑性树脂100重量份，配合200～900重量份的水硬性组合物。
3.权利要求1或2中所述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，水硬性组合物由水硬性粉体构成。
4.权利要求1或2中所述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，水硬性组合物由水硬性粉体和非水硬性粉体构成。
5.权利要求1～4中任意一项所述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，通过与水接触发生交联反应而高分子化的热塑性树脂含有硅烷基。
6.权利要求5中所述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，通过与水接触发生交联反应而高分子化的热塑性树脂为硅烷改性聚烯烃聚合物。
7.权利要求6中所述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，硅烷改性聚烯烃聚合物是选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物及丙烯共聚物构成一组中的内部具有硅烷基的硅烷改性聚合物。
8.权利要求1～7中任意一项所述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，还含有强化材料。
9.一种成形体，其特征在于，含有权利要求1～8中任意一项所述的热塑性水硬性组合物。
10.一种成形体的制造方法，其特征在于，在制造权利要求9中所述的成形体时，使权利要求1～8中任意一项所述的热塑性水硬性组合物按所定形状成形后，通过使与水接触并进行养护硬化而制造。
11.权利要求10中所述的成形体的制造方法，其特征在于，使与水接触进行的养护，是以选自由常压蒸气养护、高压蒸气养护及热水养护构成的一组中的至少一种养护方法，在20～180℃下，进行3个小时以上的养护。
全文摘要
本发明提供一种热塑性水硬性组合物，其具有优良的机械特性、耐热性、尺寸稳定性及成形性，可以制造形状复杂的机械零件；同时提供以此热塑性水硬性组合物制成的成形体及其制造方法。本发明的热塑性水硬性组合物由热塑性树脂和水硬性组合物制成，此热塑性水硬性组合物通过与水接触发生交联反应而高分子化，最好在内部含有硅烷基，二者的比例最好为，相对于树脂100重量份，加入200～700重量份的水硬性组合物。另外，本发明的成形体由热塑性水硬性组合物构成，其制造方法是，在将本发明的热塑性水硬性组合物按所定形状成形后，通过使与水接触并进行养护硬化而制造。
文档编号C04B24/00GK1561368SQ0280932
公开日2005年1月5日 申请日期2002年12月12日 优先权日2001年12月12日
发明者小泽聪, 三上光司, 久恒成史 申请人:住友大阪水泥股份有限公司