专利名称：一种与金属或合金封接用玻璃的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种与金属或合金封接用玻璃，特别是指与钨(W)、钼(Mo)等金属及其性质相近的合金封接用玻璃，并可应用于荧光灯玻璃管。
背景技术：
一般而言，利用玻璃封接的材料很多，包括有各种金属、合金、陶瓷和结晶化玻璃，其中使用最多的是玻璃与金属的封接。玻璃与金属封接的历史由来已久，早在十九世纪二十年代，就有人进行铂和软玻璃的封接实验。时至今日，玻璃的封接已成为制造各种高品质电光源如荧光灯、电子管及其它电真空器件必不可少的技术，特别是作为液晶显示器(LCD)背光光源的荧光灯管。此外，随着电子产品轻薄短小化的趋势，对荧光灯管的气密性和可靠性的要求不断提高。玻璃与金属封接的定义为加热玻璃使其与预先氧化的金属或合金表面达到良好的浸润而紧密地结合在一起，随后将玻璃和金属冷却至室温，玻璃和金属仍能牢固地封接在一起，成为一个整体。玻璃和金属材料有非常多的种类，若要将它们紧密地结合在一起，必须先考虑其基本特性。基本上，两者的膨胀系数(Coefficient of thermal expansion，CTE)要十分接近，如果两者的膨胀速率和收缩速率不同，当温度变化时，玻璃和金属都会产生应力，一旦应力值超过玻璃的极限强度时，封接处即会裂开，导致组件漏气，造成荧光灯的辉度(Luminance)降低甚至不点灯。
依照不同金属的膨胀系数变化，对应的封接用玻璃组成也不同。大致可分成两类(一)与膨胀系数高的软质玻璃封接时，可使用铂(Pt)、铁-镍(Fe-Ni)合金或含铬(Cr)合金。铂与铁-镍合金有屈伏点(Yield point)低、导电性(Conductivity)高的特性，但由于铂的成本高，一般以使用富含铜的铁镍丝，即杜美丝来代替；(二)与膨胀系数低的硬质玻璃封接时，可使用钨、钼及其合金或铁-钴-镍(Fe-Co-Ni)合金。钨与钼是一种硬、脆及纯度高的金属材料，也是唯一能直接与硬质玻璃进行封接的金属。钼的延展性比钨好，但是钨与钼均容易在低温下氧化，因此出现了取代钼的铁-钴-镍合金，如Fernico合金或Kovar合金。这类合金的膨胀曲线在400-450℃范围内逐渐向上弯曲，与硬质玻璃的膨胀曲线相当接近，因此可互相匹配封接。
另一方面，如果在封接过程中，封接处有大量气泡的产生会降低机械强度和造成慢性漏气，亦会造成荧光灯的辉度降低甚至不点灯的情况发生。另外，用在荧光灯的玻璃管尚需考虑透光度，如玻璃本身的气泡太多或液相温度太高导致失透，即析晶增加，均会影响玻璃的透光度。此外，在选择封接材料上不仅要考虑金属与封接玻璃的特性，亦须考虑玻璃管的组成为何。如果玻璃管的组成成份中含有氧化铅(PbO)，由于氧化铅容易挥发，将造成生产过程中不稳定的现象及环境的铅污染。又如玻璃管组成中如果含有氧化锑(Sb2O3)，将导致封接过程中玻璃发黑，影响荧光灯玻璃管的透光度。
近几年来，由于LCD应用层面的增加，作为其背光组件光源的荧光灯管也被广泛地研究。尽管有许多的文献探讨研究封接用玻璃，但其中仍有许多的问题需克服。日本专利特开2002-187734所揭露的封装玻璃，其在封接时有气泡过多的困扰，会影响封接的气密性。日本专利特开2001-220175与中国专利公告CN1339016A，依该专利所揭露的玻璃组成进行封接时，则因含有氧化铅与氧化锑，会造成生产过程中不稳定的现象及环境的铅污染，导致封接过程中玻璃发黑的情况。美国专利5,747,399所揭露的玻璃组成，其液相温度过高，析晶增加，导致失透，且因含有氧化铅，造成生产过程中不稳定的现象及环境的铅污染。中国专利公告CN1350989A所揭露的玻璃组成用来封接时，则因其膨胀系数过高，并不适用与钨、钼及其性质相近的合金作封接。
发明内容
本发明提供一种适用于金属及其性质相近合金的封接用玻璃，其组成为摩尔百分比分别为70.0％至80.0％的氧化硅SiO2、0.0％至4.0％的氧化铝Al2O3、12.0％至19.0％的氧化硼B2O3、0.0％至4.0％的氧化锂Li2O、0.0％至6.0％的氧化钠Na2O、0.0％至8.0％的氧化钾K2O，其中氧化锂Li2O、氧化钠Na2O与氧化钾K2O的总和介于3.0％至11.0％之间、0.0％至2.0％的氧化镁MgO、0.0％至2.0％的氧化钙CaO、0.0％至2.0％的氧化锶SrO、0.0％至2.0％的氧化钡BaO，其中氧化镁MgO、氧化钙CaO、氧化锶SrO与氧化钡BaO的总和介于0.0％至4.0％之间、0.0％至2.0％的氧化锌ZnO、0.0％至1.0％的氧化砷As2O3、0.0％至1.0％的氧化铈CeO2，其中氧化砷As2O3与氧化铈CeO2的总和介于0.05％至1.0％之间。
本发明的较佳实施例的组成成份是分别与钨、钼及其性质相近的合金来作封接。实施例中的玻璃组成份分别具有与钨、钼及其合金相近的膨胀系数、低气泡产生性和较低的液相温度，且不含氧化铅、氧化锑等有害成份等特性。
具体实施例方式
现配合下列实施例对本发明进行详细说明。
根据本发明封接用玻璃的摩尔百分比的各组成成份为(1)70.0％-80.0％氧化硅SiO2；(2)0.0％-4.0％氧化铝Al2O3；(3)12.0％-19.0％氧化硼B2O3；(4)0.0％-4.0％氧化锂Li2O；(5)0.0％-6.0％氧化钠Na2O；(6)0.0％-8.0％氧化钾K2O；其中氧化锂Li2O、氧化钠Na2O和氧化钾K2O的总和介于3.0％-11.0％；(7)0.0％-2.0％氧化镁MgO；(8)0.0％-2.0％氧化钙CaO；(9)0.0％-2.0％氧化锶SrO；(10)0.0％-2.0％氧化钡BaO；其中氧化镁MgO、氧化钙CaO、氧化锶SrO和氧化钡BaO的总和介于0.0％-4.0％；(11)0.0％-2.0％氧化锌ZnO；(12)0.0％-1.0％氧化砷As2O3；
(13)0.0％-1.0％氧化铈CeO2；其中氧化砷As2O3和氧化铈CeO2的总和介于0.05％-1.0％。
以下说明此封接用玻璃的各组成材料用于钨组金属或合金时其较佳组成比例与功能。
氧化硅SiO2为玻璃组成的主体，较佳含量为72.0％至80.0％。若氧化硅含量少于72.0％，所制作出的玻璃膨胀系数太高，不适合与钨组金属或合金封接。若氧化硅含量多于80.0％，将导致玻璃的熔解温度太高加工困难，且所制成的玻璃容易失透。
氧化铝Al2O3为用来提高玻璃结构的强度，较佳含量在0.0％至4.0％的间。若氧化铝含量多于4.0％，将导致玻璃封接时黏度太高，操作困难，无法充分浸润金属表面以形成紧密封接。
氧化硼B2O3的作用为助熔剂，主要用以降低熔制玻璃时玻璃膏的黏度，其较佳含量为12.0％至19.0％。若氧化硼含量少于12.0％，其助熔效果即无法充分发挥。若氧化硼含量多于19.0％，由于氧化硼的挥发，不易制成均质的玻璃。
氧化锂Li2O、氧化钠Na2O和氧化钾K2O的作用为助熔剂，主要用以降低熔制玻璃时玻璃膏的黏度，并调整玻璃的膨胀系数。较佳含量分别为氧化锂Li2O 0.0％至3.0％、氧化钠Na2O 0.0％至6.0％和氧化钾K2O0.0％至4.0％，且总含量介于3.0％至8.0％间。若总含量少于3.0％，将导致玻璃膨胀系数太低。若总含量多于8.0％，将导致玻璃膨胀系数太高。
此外，若氧化锂Li2O的含量多于3.0％，将导致玻璃膨胀系数和液相温度太高。若氧化钠Na2O的含量多于6.0％，将导致玻璃膨胀系数太高，此外，游离的钠离子将污染电子组件，使其电性劣化。若氧化钾K2O含量多于4.0％，亦将导致玻璃膨胀系数太高。
氧化镁MgO、氧化钙CaO、氧化锶SrO和氧化钡BaO的作用为助熔剂及增强玻璃成形性。较佳含量分别为氧化镁MgO 0.0％至2.0％、氧化钙CaO 0.0％至2.0％、氧化锶SrO 0.0％至2.0％和氧化钡BaO 0.0％至2.0％，其总含量介于0.0％至4.0％间。若总含量多于4.0％，将导致玻璃失透和成形性不良。
此外，若氧化镁MgO的含量多于2.0％，将导致玻璃耐化学性恶化。若氧化钙CaO含量多于2.0％，将导致玻璃失透和成形性不良。若氧化锶SrO含量多于2.0％，将导致玻璃成形性不良。若氧化钡BaO含量多于2.0％，将导致玻璃成形性不良。
氧化锌ZnO是用来提高玻璃结构的强度和耐化学性，较佳含量在0.0％至1.0％间。若氧化锌ZnO含量多于1.0％，将导致玻璃失透。
氧化砷As2O3与氧化铈CeO2的作用是玻璃熔解时的澄清剂及除泡剂。较佳含量分别为氧化砷As2O30.0％至1.0％与氧化铈CeO20.0％至1.0％，其总含量为0.05％至1.0％。若总含量少于0.05％，其澄清及除泡效果即无法充分发挥。若总含量多于1.0％，将导致封接过程中玻璃发黑，影响透光度。
此外，若氧化砷As2O3含量多于1.0％，将导致封接过程中玻璃发黑。若氧化铈CeO2含量多于1.0％，将使玻璃变黄，影响透光度。
表一(例1至例5)为本发明应用于钨组金属与合金时的组成比例与特性。
表一封接用玻璃的组成比例与特性(应用于钨组金属与合金时)。
从表一得知，由例1至5所揭露的封接用玻璃组成，其膨胀系数为36-41×10-7/℃(30-400℃)，与钨组金属与合金相近，故适用与钨组金属与合金封接。因为其膨胀系数相近，所以封接后不会产生裂缝或漏气而使组件失效。此外，液相温度皆低于1010℃，不会产生析晶而使透光度降低。气泡产生数少，不会造成机械强度降低与漏气，而且不含铅和锑等有害物质。
以下说明此封接用玻璃的各组成材料用于钼组金属或合金时其较佳组成比例。
氧化硅SiO2为玻璃组成的主体，较佳含量为70.0％至76.0％。若氧化硅含量少于70.0％，所制作出的玻璃膨胀系数太高，不适合与钨组金属或合金封接。若氧化硅含量多于76.0％，将导致玻璃的熔解温度太高加工困难，且所制成的玻璃容易失透。
氧化铝Al2O3为用来提高玻璃结构的强度，较佳含量在0.0％至4.0％的间。若氧化铝含量多于4.0％，将导致玻璃封接时黏度太高，操作困难，无法充分浸润金属表面以形成紧密封接。
氧化硼B2O3的作用为助熔剂，主要系用以降低熔制玻璃时玻璃膏的黏度，其较佳含量为13.0％至19.0％。若氧化硼含量少于13.0％，其助熔效果即无法充分发挥。若氧化硼含量多于19.0％，由于氧化硼的挥发，不易制成均质的玻璃。
氧化锂Li2O、氧化钠Na2O和氧化钾K2O的作用为助熔剂，主要用以降低熔制玻璃时玻璃膏的黏度，并调整玻璃的膨胀系数。较佳含量分别为氧化锂Li2O 0.0％至4.0％、氧化钠Na2O 0.0％至4.0％和氧化钾K2O0.0％至8.0％，且总含量介于5.0％至11.0％间。若总含量少于5.0％，将导致玻璃膨胀系数太低。若总含量多于11.0％，将导致玻璃膨胀系数太高。
此外，若氧化锂Li2O的含量多于4.0％，将导致玻璃膨胀系数和液相温度太高。若氧化钠Na2O的含量多于4.0％，将导致玻璃膨胀系数太高，此外，游离的钠离子将污染电子组件，使其电性劣化。若氧化钾K2O含量多于8.0％，亦将导致玻璃膨胀系数太高。
氧化镁MgO、氧化钙CaO、氧化锶SrO和氧化钡BaO的作用为助熔剂及增强玻璃成形性。较佳含量分别为氧化镁MgO 0.0％至1.0％、氧化钙CaO 0.0％至1.0％、氧化锶SrO 0.0％至1.0％和氧化钡BaO 0.0％至1.0％，其总含量介于0.0％至2.0％间。若总含量多于2.0％，将导致玻璃失透和成形性不良。
此外，若氧化镁MgO的含量多于1.0％，将导致玻璃耐化学性恶化。若氧化钙CaO含量多于1.0％，将导致玻璃失透和成形性不良。若氧化锶SrO含量多于1.0％，将导致玻璃成形性不良。若氧化钡BaO含量多于1.0％，将导致玻璃成形性不良。
氧化锌ZnO是用来提高玻璃结构的强度和耐化学性，较佳含量在0.0％至2.0％间。若氧化锌ZnO含量多于2.0％，将导致玻璃失透。
氧化砷As2O3与氧化铈CeO2的作用是玻璃熔解时的澄清剂及除泡剂。较佳含量分别为氧化砷As2O30.0％至1.0％与氧化铈CeO20.0％至1.0％，其总含量为0.05％至1.0％。若总含量少于0.05％，其澄清及除泡效果即无法充分发挥。若总含量多于1.0％，将导致封接过程中玻璃发黑，影响透光度。
此外，若氧化砷As2O3含量多于1.0％，将导致封接过程中玻璃发黑。若氧化铈CeO2含量多于1.0％，将使玻璃变黄，影响透光度。
表二(例6至例10)为本发明应用于钼组金属与合金时的组成比例与特性。
表二封接用玻璃的组成比例与特性(应用于钼组金属与合金时)。
从表二得知由例6至10所揭露的封接玻璃组成，其膨胀系数为46-52×10-7/℃(30～400℃)，与钼组金属与合金相近，故适用与钼组金属与合金封接。因为其膨胀系数相近，所以封接后不会产生裂缝或漏气而使组件失效。此外，液相温度皆低于920℃，不会产生析晶而使透光度降低。气泡产生数少，不会造成机械强度降低与漏气。而且不含铅和锑等有害物质。
表三为表一的对照组，例11至13为不同于本发明的玻璃组成。表三封接用玻璃的组成比例与特性(应用于钨组金属与合金时)。
表三指出不同于本发明所揭示的与钨组金属及合金封接时的玻璃组成的特性。在例11中，其膨胀系数高于钨组金属与合金且玻璃液相温度高，会造成裂缝或漏气及失透。在例12中，其气泡产生数过多且玻璃液相温度高，会造成机械强度降低、漏气及透光性差。在例13中，其膨胀系数低于钨组金属与合金且玻璃液相温度高，会造成裂缝或漏气及失透。
表四为表二的对照组，例14至16为不同于本发明的玻璃组成。表四封接用玻璃的组成比例与特性(应用于钼组金属与合金时)。
表四指出不同于本发明所揭示的与钼组金属及合金封接时的玻璃组成的特性。在例14中，其膨胀系数高于钼组金属与合金且玻璃液相温度高，会造成裂缝或漏气及失透。在例15中，其气泡产生数过多，会造成造成机械强度降低、漏气及透光性差。在例16中，其膨胀系数低于钼组金属与合金，会造成裂缝或漏气。
本发明在实施时，是将前述组成所对应的原料，均匀混合后，导入一玻璃熔解槽，并在1500-1600℃下熔解成玻璃膏，用已知的拉管方法(诸如Danner法、Vello法、下拉法和类似的方法)，将玻璃膏拉制成管状、条状或棒状，然后切成所需的长度。
在表一、表二、表三及表四的玻璃样品，均是以如下方法制造；各组成成份取常用原料，依对应的摩尔百分比加以均匀混合，再以1500-1600℃的温度，在白金坩埚内熔解6至8小时，熔解过程中，并以白金搅拌棒搅拌2小时，以促进玻璃中各组成成份的均匀性，然后将玻璃膏倒入金属模板中冷却成型为板状。此时，针对各玻璃样品进行检测，可分别得到膨胀系数、气泡产生数及玻璃液相温度等特性值，并分别表列在表一、表二、表三及表四的对应栏目上。
本发明在检测玻璃样品的特性值时，主要依下列方法进行检测(1)膨胀系数(单位10-7/℃)检测参照美国材料试验协会(American Society for Testing and Materials，以下简称ASTM)所订定的编号E228-95检测标准，以机械推杆式热膨胀仪及氧化铝为参考标准，加热并量测玻璃样品的伸长量，温度范围自室温量到玻璃不再伸长，甚至因软化而收缩为止的温度，升温速率为每分钟3℃。膨胀系数由30至400℃的玻璃伸长量计算得到。
(2)气泡产生数(单位个/kg)将板状玻璃样品经研磨、抛光后，在显微镜下观察其内部气泡数，计算超过20μm直径的气泡总数，再以玻璃样品重量换算为每公斤玻璃的气泡数。
(3)玻璃液相温度(单位℃)检测是根据ASTM C829-81，将小于850μm的玻璃屑放入白金皿中，置于梯度炉24小时后，以显微镜测量玻璃的结晶情形，判定其液相温度而得。
以上所述，仅为本实用新型的较佳实施例而已，并非用以对本实用新型作任何形式上的限制，凡依本实用新型权利要求所作的有关均等修饰或变更，皆为本实用新型专利范围所涵盖。
权利要求
1.一种与金属或合金封接用玻璃，其特征是组成成份的摩尔比例为70.0％至80.0％的氧化硅、0.0％至4.0％的氧化铝、12.0％至19.0％的氧化硼、0.0％至4.0％的氧化锂、0.0％至6.0％的氧化钠、0.0％至8.0％的氧化钾，其中氧化锂、氧化钠与氧化钾的总和介于3.0％至11.0％之间、0.0％至2.0％的氧化镁、0.0％至2.0％的氧化钙、0.0％至2.0％的氧化锶、0.0％至2.0％的氧化钡，其中氧化镁、氧化钙、氧化锶与氧化钡的总和介于0.0％至4.0％之间、0.0％至2.0％的氧化锌、0.0％至1.0％的氧化砷、0.0％至1.0％的氧化铈，其中氧化砷与氧化铈的总和介于0.05％至1.0％之间。
2.如权利要求1所述的与金属或合金封接用玻璃，其特征是该金属及合金为钨组金属及合金时，封接用玻璃组成成份的摩尔比例为72.0％至80.0％的氧化硅、0.0％至4.0％的氧化铝、12.0％至19.0％的氧化硼、0.0％至3.0％的氧化锂、0.0％至6.0％的氧化钠、0.0％至4.0％的氧化钾，其中氧化锂、氧化钠与氧化钾的总和介于3.0％至8.0％之间、0.0％至2.0％的氧化镁、0.0％至2.0％的氧化钙、0.0％至2.0％的氧化锶、0.0％至2.0％的氧化钡，其中氧化镁、氧化钙、氧化锶与氧化钡的总和介于0.0％至4.0％之间、0.0％至1.0％的氧化锌、0.0％至1.0％的氧化砷、0.0％至1.0％的氧化铈，其中氧化砷与氧化铈的总和介于0.05％至1.0％之间。
3.如权利要求2所述的封接用玻璃，其特征是在30-400℃之间，膨胀系数为36-41×10-7/℃，气泡产生数小于每公斤10个，玻璃液相温度低于1010℃。
4.如权利要求1所述的与金属或合金封接用玻璃，其特征是该金属及合金为钼组金属及合金时，封接用玻璃组成成份的摩尔比例为70.0％至76.0％的氧化硅、0.0％至4.0％的氧化铝、13.0％至19.0％的氧化硼、0.0％至4.0％的氧化锂、0.0％至4.0％的氧化钠、0.0％至8.0％的氧化钾，其中氧化锂、氧化钠与氧化钾的总和介于5.0％至11.0％之间、0.0％至1.0％的氧化镁、0.0％至1.0％的氧化钙、0.0％至1.0％的氧化锶、0.0％至1.0％的氧化钡，其中氧化镁、氧化钙、氧化锶与氧化钡的总和介于0.0％至2.0％之间、0.0％至2.0％的氧化锌、0.0％至1.0％的氧化砷、0.0％至1.0％的氧化铈，其中氧化砷与氧化铈的总和介于0.05％至1.0％之间。
5.如权利要求4所述的封接用玻璃，其特征是在30-400℃之间，膨胀系数为46-52×10-7/℃，气泡产生数小于每公斤10个，玻璃液相温度低于920℃。
6.如权利要求1所述的与金属或合金封接用玻璃，其特征是该玻璃应用于荧光灯玻璃管。
7.如权利要求2所述的与钨组金属或合金封接用玻璃，其特征是该玻璃应用于荧光灯玻璃管。
8.如权利要求4所述的与钼组金属或合金封接用玻璃，其特征是该玻璃应用于荧光灯玻璃管。
全文摘要
本发明涉及一种与金属或合金封接用玻璃，其各组成成分的摩尔比例为70.0％至80.0％的氧化硅，0.0％至4.0％的氧化铝，12.0％至19.0％的氧化硼，0.0％至4.0％的氧化锂，0.0％至6.0％的氧化钠，0.0％至8.0％的氧化钾，其中氧化锂、氧化钠与氧化钾的总和介于3.0％至11.0％之间；0.0％至2.0％的氧化镁、0.0％至2.0％的氧化钙、0.0％至2.0％的氧化锶、0.0％至2.0％的氧化钡，其中氧化镁、氧化钙、氧化锶与氧化钡的总和介于0.0％至4.0％之间；0.0％至2.0％的氧化锌、0.0％至1.0％的氧化砷、0.0％至1.0％的氧化铈，其中氧化砷与氧化铈的总和介于0.05％至1.0％之间。该玻璃具有与封接金属相近的膨胀系数、低气泡产生数及低玻璃液相温度等特性。
文档编号C03C3/076GK1594166SQ03156720
公开日2005年3月16日 申请日期2003年9月8日 优先权日2003年9月8日
发明者郭柏驿 申请人:郭柏驿