专利名称：V的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种V2O3及其掺杂物纳米晶粒陶瓷的制备方法。
背景技术：
V2O3陶瓷存在两个相变温度(Tt)，在-120℃附近存在第一个相变点Tt1，呈负温度系数(NTC)，电阻率突跃约7～8个数量级。当掺入少量杂质Cr3+或Al3+时，NTC相变的相变温度Tt1随着掺杂量的增加向高温移动，同时在-70～180℃出现第二个相变点Tt2，且呈正温度系数(PTC)，PTC相变的相变温度Tt2随着掺杂量的增加移向低温。与BaTiO3等PTC材料比较，它们具有如下几个优点(1)临界温度(CTR)范围窄小，开关性能特好；(2)室温电阻率为10-4～10-5Ω·m，比BaTiO3低一个数量级，特别适用于大电流强度场合应用；(3)材料电压/频率没有相关性，应用范围广；(4)材料热敏性由体效应引起，而BaTiO3PTC材料由边晶界引起，V2O3材料的特殊性质可使元件微型化。因此，可利用材料相变时电阻率、磁化率的突变而广泛应用于无接触点热电开关，热动继电器，温度探测器，智能加热器，大电流限流元件等。
与BaTiO3材料热敏机理不同，V2O3材料属于体效应材料，相变时晶胞体积变化达1-1.3％，因此使用和制备过程中产生的应力十分巨大，微米晶粒级陶瓷材料容易产生微裂缝，造成电稳定性能差，使用寿命短。因此，细化陶瓷晶粒、增加晶界减少应力、提高材料韧性是解决问题的有效途径。现有文献和专利报道的掺杂V2O3陶瓷，均用固-固反应法制备。其主体原料V2O3，是用H2在500～600℃预先还原V2O5至较低价态的氧化物，然后再在900～1000℃还原几个小时。此法得到的粉体粒度一般在10μm以上。然后将V2O3和Cr2O3或Al2O3混和料球磨十几个小时到二十几个小时，将粉料磨至约1μm。上述过程不仅费时耗能，而且材料容易引进微量杂质。混磨后的粉料经高压压片，再在H2气氛中在1500℃烧结10小时。或者加入Fe2O3等助熔剂，在H2中在1450℃还原烧结4小时。这一烧结过程温度高，时间长，炉体所用材料要求高，炉体损耗严重，因此投资大，能耗高，生产成本高，而且只能获得微米晶粒的陶瓷，陶瓷电稳定性能差，难于实用化。
专利号为ZL01129948.7的发明专利发明了一种V2O3纳米粉体的制备方法，该方法以V2O5、草酸、NH4HCO3为起始原料，合成前驱体氧钒(IV)碱式碳酸铵及其Cr3+或Al3+或其两者的混合物掺杂前驱体。这种化学掺杂法使Cr3+或Al3+均匀进入前体晶格。然后将前体在H2气中在400～800℃较低温度下和较短时间内还原分解得纳米级(V1-xMx)2O3粉体。这种粉体的Cr3+、Al3+离子均匀进入V2O3晶格，为在低温下和短时内烧结成陶瓷创造了条件，克服了传统固-固反应中杂质的扩散需要高温和长时间反应的缺点。省去现有方法预先制备V2O3粉体和固-固混和球磨过程。而纳米粉体是制备纳米陶瓷的先决条件，因而本发明工艺能获得使用寿命长的陶瓷，同时降低其投资和生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种V2O3及其掺杂物纳米晶粒陶瓷的制备方法，该方法使烧结温度大幅度降低，烧结时间大幅度缩短，因而降低对炉体材料要求，延长炉的使用寿命，大量节省H2气用量，投资和生产能耗大大减少，成本大幅度降低；采用该方法制备得到的陶瓷，机械强度大，电稳定性能好，使用寿命长。
本发明采用(V1-xMx))2O3纳米粉体，(M为Cr或Al或两者的混合物，0≤x＜0.02，当x＝0时为V2O3)，将其压片，在保护气体下在加热炉中加热烧结成陶瓷，经冷却即成产品，该方法的具体步骤为(1)将氧钒(IV)碱式碳酸铵及其掺杂物前驱体在H2气中在400～800℃保温20分钟到60分钟还原热分解，获得平均粒径小于30nm的(V1-xMx)2O3纳米粉体，其中M为Cr或Al或两者的混合物，0≤x＜0.02；(2)粉体进行压片，压强为150～300Mpa；(3)在保护气体下加热烧结，温度为1100℃～1400℃，烧结时间为5分钟～100分钟，经冷却即成产品。
在上述方法步骤3中，保护气体是H2气或者经水饱和的含有饱和水蒸气的H2气。
在上述方法步骤3中，冷却是在高温段用程序降温方法控制降温速度，在中、低温段可以是空气自然冷却或通水冷却。
本发明制备的(V1-xMx)2O3陶瓷及其生产方法，具有下述优点1.首次获得纳米晶粒的(V1-xMx)2O3陶瓷，其热电稳定性好，使用寿命长。
2.应用化学掺杂法获得的(V1-xMx)2O3纳米粉体原料，省去传统固-固反应法的球磨过程，材料纯度高，成本低，压片成形压力小。
3.陶瓷烧结温度低，时间短，能量消耗低，H2气用量少，成本降低。
4.工艺生产过程简单，对设备要求低，投资小。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1用V2O5，草酸和盐酸反应制备VOCl2溶液，然后此溶液与碳酸氢铵反应合成氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体.将前驱体用超声波粉碎到1～2μm的粒度，再在氢气流下在400℃还原热解60分钟，得到V2O3纳米粉体.将此粉体在300MPa下压片，置于管式炉或隧道炉中，通入用水饱和的含有水蒸气的H2气排除炉体内空气，然后加热到1400℃保温5min，用程序降温冷却到800～900℃后自然冷却，在温度较低时可以用水加速冷却速度，出炉，得到团聚体烧结体1～2μm，晶粒平均直径约60nm，晶粒为球形的纳米V2O3陶瓷。其Tt1约-120℃，电阻率跃变大于5个数量级。
实施例2应用同实施例1相似的方法，用VOCl2溶液，CrCl3溶液和碳酸氢铵反应合成掺Cr氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体，将此掺Cr前驱体用超声波粉碎到1～2μm的粒度，再在氢气流下在800℃还原热解20分钟得到(V0.993Cr0.007)2O3纳米粉体。此粉体在150MPa下压片，然后用同实施例1相同的方法在1250℃烧结15min，得到团聚体烧结体2～3μm，晶粒平均直径小于100nm，晶形为准球形的(V0.993Cr0.007)2O3陶瓷。其Tt2约77℃，电阻率跃变大于2个数量级。
实施例3应用同实施例1相似的方法，用VOCl2溶液，AlCl3溶液和碳酸氢铵反应合成掺Al氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体，将此掺Al前驱体用超声波粉碎到1～2μm的粒度，再在氢气流下在600℃还原热解40分钟得到(V0.986Al0.014)2O3纳米粉体.此粉体在200MPa下压片，然后通入H2在1150℃烧结80min，获得团聚体烧结体约1.5μm，晶粒平均直径小于100nm，晶形为准球形的(V0.986Al0.014)2O3陶瓷。其Tt2约-65℃，电阻率跃变约3个数量级。
权利要求
1.一种V2O3及其掺杂物纳米晶粒陶瓷的制备方法，其特征是该方法的具体步骤为(1)将氧钒(IV)碱式碳酸铵及其掺杂物前驱体在H2气中在400～800℃保温20分钟至60分钟还原热分解，获得平均粒径小于30nm的(V1-xMx)2O3纳米粉体，其中M为Cr或Al或其混合物，0≤x＜0.02；(2)将粉体进行压片，压强为150～300Mpa；(3)在保护气体下加热烧结，温度为1100℃～1400℃，烧结时间为5分钟～100分钟，经冷却即成产。
2.如权利要求1所述的V2O3及其掺杂物纳米晶粒陶瓷的制备方法，其特征是步骤3中所述的保护气体是H2气或者含有饱和水蒸气的H2气。
3.如权利要求1所述的V2O3及其掺杂物纳米晶粒陶瓷的制备方法，其特征是步骤3中所述的冷却是在高温段用程序降温方法控制降温速度，在中、低温段是用空气自然冷却或通水冷却。
全文摘要
本发明涉及V
文档编号C04B35/64GK1603283SQ20041005163
公开日2005年4月6日 申请日期2004年9月28日 优先权日2004年9月28日
发明者郑臣谋, 雷德铭, 储向峰, 韦柳娅 申请人:中山大学