专利名称：一种磁电耦合陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磁电耦合陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
铁电磁体或者磁电耦合材料同时具有铁电性和铁磁(反铁磁)性，并且铁电电极化和铁磁(反铁磁)自旋之间可以发生耦合，产生新的物理效应，也就是说可以通过加电场改变这类材料的磁性或者通过加磁场改变这类材料的铁电性。一般的单相铁电磁体的铁磁居里温度都比较低，比如Pb(Nb1/2Fe1/2)O3的铁磁居里温度为-160℃左右。BiFeO3是现有的单相铁电磁体中少见的铁电居里温度(～700℃)和铁磁居里温度(～370℃)都在室温以上的材料。BiFeO3的反铁磁存在正弦波动，因此仅仅具有较小的二级磁电耦合系数，但是Bi1-xAxFe1-yByO3系列陶瓷(0≤x＜0.5，0≤y＜0.2，A为稀土金属离子La3+、Nd3+、Td3+、Sm3+、Pr3+中的一种或两种，B为一种三价金属离子Mn3+或Co3+)有望破坏反铁磁的正弦波动并具有较大的一级磁电耦合系数。由于BiFeO3对制备条件非常敏感，三价Fe离子的变价和Bi的挥发导致陶瓷的绝缘性很差；因此在没有解决制备方法之前，Bi1-xAxFe1-yByO3系列陶瓷的研究无法有效开展。当前，能否成功制备出高绝缘性(电阻率～109Ω·cm，击穿电场大于150kV/cm)的具有ABO3型钙钛矿单相陶瓷，是这类陶瓷和薄膜能否被有效开发研究和优化并被应用的关键因素之一。目前，在这一领域，多数人通过一般的固相烧结方法并使用Bi2O3粉末制备Bi1-xAxFe1-yByO3陶瓷，所以烧结温度在Bi2O3的熔点(817℃)以下。但是由于三价Fe离子容易变价，Bi容易挥发，通过一般固相烧结方法很难得到纯ABO3相的陶瓷，因而电阻率较低以至于不能得到饱和的电极化-电场之间的电滞回线(即P-V回线)。
目前有两种专门针对BiFeO3陶瓷的烧结方法比较著名。第一种是用稀释的硝酸溶解用普通烧结方法形成的杂相，再把剩下的纯相烧结而成陶瓷。用此方法制备的陶瓷，因为很难完全把杂相清除干净，因而击穿电场还是不能达到～150kV/cm，所以无法对BiFeO3陶瓷进行饱和极化[M.Mahesh Kumar，V.R.Palkar，K.Srinivas，and S.V.Suryanarayana，Applied Physics Letters76，2764(2000).]。第二种方法利用NaOH制备所需离子的氢氧化物混合体沉淀物，然后在-550℃烧结成所需的粉末材料，最后制成陶瓷靶用于脉冲激光沉积(PLD)或者磁控溅射生长薄膜[V.R.Palkar，Darshan C.Kundaliya，and S.K.Malik，Indian Patent Application No.409/MUM/2003，dated 24 April 2003.]。目前，已经有人用传统的固相烧结方法制备了Bi1-xAxFe1-yByO3系列陶瓷，但是他们制备的陶瓷击穿电场很小，难以测到饱和的极化-电场回线[A.V.Zalesskii，A.A.Frolov，T.A.Khimich，and A.A.Bush，Physics of the Solid State45，141(2003)；I.Sosnowska，W.Schfer，W.Kockelmann，K.H.Andersen，I.O.Troyanchuk，Appl.Phys.A 74，S1040(2002)；V.L.Mathe，K.K.Patankar，R.N.Patil，C.D.Lokhande，Journal of Magnetism and Magnetic Materials270，380(2004)；V.L.Mathe，Journal of Magnetism and Magnetic Materials263，344(2003).]。上述文献报道的陶瓷材料的具体性能指标在表一中介绍。因此，使用简单方法制备电阻率达到～109Ω·cm并且击穿电压大于150kV/cm的具有ABO3单相结构的Bi1-xAxFe1-yByO3，成为一个迫切的任务。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种磁电耦合陶瓷材料Bi1-xAxFe1-yByO3，具有如下物理性能击穿电场大于150kV/cm，铁电磁体的极化-电场回线的剩余极化在3-30μC/cm2之间。
本发明的另一发明目的是提供一种制备上述陶瓷材料的方法，发明人制备的陶瓷材料具有如下物理性能击穿电场大于150kV/cm，铁电磁体的极化-电场回线的剩余极化在3～30μC/cm2之间。
上述理化性能是现有材料所不具备的。
本发明磁电耦合陶瓷材料，其特征是(1)化学式为Bi1-xAxFe1-yByO3其中0≤x＜0.5，0≤y＜0.2且x、y不能同时为0；A为三价稀土金属离子La、Nd、Td、Sm、Pr中的一种或两种；B为一种过渡金属离子Mn或Co；(2)具有如下物理性能击穿电场大于150kV/cm，铁电磁体的极化-电场回线的剩余极化在3～30μC/cm2之间。
制备上述陶瓷材料的方法，其步骤为a)利用Bi2O3、La2O3、Fe2O3、Td2O3、Nd2O3、Sm2O3、Mn2O3、Co2O3、Pr2O3粉末或者相应的碳酸盐和硝酸盐粉末作为原料，根据Bi1-xAxFe1-yByO3(0≤x＜0.5，0≤y＜0.2，A为稀土金属离子La3+、Nd3+、Td3+、Sm3+、Pr3+中的一种或两种，B为一种三价金属离子Mn3+或Co3+。具体成分见表二)系列陶瓷的化学配比配料。
b)把配料的粉末混合均匀，混合物的平均颗粒小于1.0微米。
c)使用水等容易挥发的液体作为粘合剂，把混合物和粘合剂混合均匀，再压靶。靶的厚度为0.5mm。减小靶厚，有利于烧结过程中热量从表面快速传导到靶心，有利于提高靶心的升温速度。
d)使用真空或者非真空的烘箱，在400℃以下让混合物中的粘合剂完全挥发干净。使用容易挥发的粘合剂，并在快速升温烧结之前去除粘合剂，是为了避免烧结过程中粘合剂的挥发吸收热量，从而降低烧结时的升温速度，以至于不能满足30℃/s(度/秒)以上的升温条件。
e)使用快速热处理RTA、管式炉或者其它炉子烧结陶瓷，以30℃/s(度/秒)以上的升温速度升温，在820℃(高于Bi2O3熔点817℃)至940℃之间烧结Bi1-xAxFe1-yByO3系列陶瓷，烧结时间在1分钟至1小时之间最后快速降温。烧结后的陶瓷成ABO3单相，电阻率可达～109Ω·cm并且击穿电场大于150kV/cm。
如果要制备PLD或者磁控溅射等使用的较大的靶。本发明方法进一步优化方案为在上述方法的基础上，增加如下步骤f)把上一步制备成功的靶再研磨成粉末，往粉末中加入适量水，混合均匀，然后重新制备大靶。大靶放入100℃～400℃的烘箱中保温12小时以上，让水充分挥发，最后让靶以50℃/s(度/秒)以上的速度升温至800℃以上，并在此温度下保温60分钟以内。
具体实施例方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
表1、目前他人已经制备出的Bi1-xAxFe1-yByO3陶瓷材料及其剩余极化和击穿电压
本发明磁电耦合陶瓷材料具体制备方法a)利用Bi2O3、La2O3、Fe2O3、Td2O3、Nd2O3、Sm2O3、Mn2O3、Co2O3、Pr2O3粉末或者相应的碳酸盐和硝酸盐粉末作为原料，根据Bi1-xAxFe1-yByO3(0≤x＜0.5，0≤y＜0.2，A为三价稀土金属离子La3+、Nd3+、Td3+、Sm3+、Pr3+中一种或两种，B为过渡金属离子Mn3+、Co3+中的一种，具体成分见表二)系列陶瓷的化学配比配料。
b)配料后，把粉末放入玛瑙罐研磨12小时以上，让粉末均匀混合，且粉末的平均颗粒小于1.0微米。
c)把混合均匀的粉末烘干，然后加入恰适量的水作为粘合剂。把混合物压成靶，靶的厚度为0.5mm。减小靶厚，有利于烧结过程中热量从表面快速传导到靶心，有利于提高靶心的升温速度。
d)调节烘箱的温度至150℃，靶在烘箱中保温10小时以上，目的是让靶中含有的水汽充分挥发。使用水作为粘合剂，并在烧结之前让其挥发干净，是为了避免快速升温烧结过程中水的挥发吸收热量，从而降低烧结时升温速度。
e)使用快速热处理(RTA)，以30℃/s(度/秒)以上的升温速度升温，在820℃(高于Bi2O3熔点817℃)至940℃之间烧结Bi1-xAxFe1-yByO3系列陶瓷，烧结时间在1分钟至1小时之间。比如烧结BiFeO3样品，30秒以内升温至870度，再在870℃保温5分钟，然后在5分钟以内降温至500度以下。烧结后的陶瓷成ABO3单相，电阻率可达-109Ω·cm并且击穿电场大于150kV/cm。
f)如果要制备PLD或者磁控溅射等使用的较大的靶。把上一步烧结成功的靶再研磨成粉末，加入水作为粘合剂，重新压成大靶，然后在烘箱中让水充分挥发，在817℃以上烧结1小时以内。比如BiFeO3样品，以50℃/s(度/秒)以上的速度升温至830℃并保温10分钟。
发明人按上述发明方法制备的磁电耦合陶瓷材料及其物理性能测试结果见表2。
表2
权利要求
1.一种磁电耦合陶瓷材料，其特征是(1)化学式为Bi1-xAxFe1-yByO3其中0≤x＜0.5，0≤y＜0.2且x、y不能同时为0；A为三价稀土金属离子La、Nd、Td、Sm、Pr中的一种或两种；B为过渡金属离子Mn或Co；(2)具有如下物理性能击穿电场大于150kV/cm，电极化-电场回线的剩余极化在3～30μC/cm2之间。
2.根据权利要求1所述的磁电耦合陶瓷材料，其特征在于所述的陶瓷材料是用下述方法制得的在烧结时，以30°度/秒以上的升温速度升温，在850℃至940℃之间烧结，然后快速降温。
3.根据权利要求1所述的磁电耦合陶瓷材料，其特征在于所述的陶瓷材料是用下述方法制得的a)利用Bi2O3、La2O3、Fe2O3、Td2O3、Nd2O3、Sm2O3、Mn2O3、Co2O3、Pr2O3粉末或者相应的碳酸盐和硝酸盐粉末作为原料，根据Bi1-xAxFe1-yByO3陶瓷的化学配比配料；b)把配料的粉末混合均匀，混合物的平均颗粒小于1.0微米；c)使用水等容易挥发的液体作为粘合剂，把混合物和粘合剂混合均匀，再压靶；d)在400℃以下让混合物中的粘合剂挥发；e)以30度/秒以上的升温速度升温，在850℃至940℃之间烧结，烧结时间在1分钟至1小时之间，最后快速降温。
4.一种权利要求1、2或3所述的磁电耦合陶瓷材料的制备方法，其步骤为a)利用Bi2O3、La2O3、Fe2O3、Td2O3、Nd2O3、Sm2O3、Mn2O3、Co2O3、Pr2O3粉末或者相应的碳酸盐和硝酸盐粉末作为原料，根据Bi1-xAxFe1-yByO3陶瓷的化学配比配料；b)把配料的粉末混合均匀，混合物的平均颗粒小于1.0微米；c)使用水等容易挥发的液体作为粘合剂，把混合物和粘合剂混合均匀，再压靶；d)在400℃以下让混合物中的粘合剂挥发；e)以30度/秒以上的升温速度升温，在850℃至940℃之间烧结，烧结时间在1分钟至1小时之间，最后快速降温。
5.根据权利要求4所述的磁电耦合陶瓷材料的制备方法，其特征是f)把上一步制备成功的靶研磨成粉末，平均颗粒小于1.0微米；使用水等容易挥发的液体作为粘合剂，把混合物和粘合剂混合均匀，重新制备大靶；将靶温度保持在100℃～400℃，让混合物中的粘合剂挥发；以50度/秒以上的升温速度升温，在800℃至940℃之间烧结，烧结时间在1分钟至1小时之间，最后快速降温。
全文摘要
本发明公开了一种磁电耦合陶瓷材料，化学式为Bi
文档编号C04B35/36GK1603279SQ200410064900
公开日2005年4月6日 申请日期2004年10月10日 优先权日2004年10月10日
发明者袁国亮, 刘俊明, 王一平, 刘治国 申请人:南京大学