抑制熔融金属与耐火材料反应的方法

专利名称：抑制熔融金属与耐火材料反应的方法
技术领域：
本发明一般涉及耐火材料添加剂以及抑制耐火材料和熔融铝或镁合金之间反应的方法。
背景技术：
含硅酸盐的耐火部件在铝铸造工艺中广泛用于容纳熔融铝。这些熔融部件的例子包括耐火衬里、砖、板和铸造模具部件。硅酸盐增加了强度、热导率和抗热冲击性。但是，在部件中加入硅酸盐也带来了一些不利之处，在过去几年里对此的关注日益增加。
含硅酸盐耐火部件的常见问题是它们和熔融铝或镁反应，导致SiO2组分被还原成Si，随后溶解到熔体中，使耐火材料逐渐变质。
在打算用作砖、可铸造混合物、和搪炉料等的耐火材料中，发现在烧结前向“生坯”耐火材料混合物中加入硫酸钡、碳酸钡或氧化钡，获得的耐火材料在烧结后抗铝侵蚀能力更强。这种耐火材料已经在熔融铝的熔化和贮存炉中得以使用，也在用于转移熔融铝的各种槽和类似容器中得以使用。
美国专利No.4992395(Dulberg等)公开了纤维(氧化铝、硅酸铝、莫来石、硅酸铝钙、矿物棉或碳化硅)、胶体二氧化硅、粘合剂(有机聚合物，尤其是具有极性基团的那些)、1-15％的硫酸钡(例如，以矿物重晶石的形式)的可铸造混合物，它们通过水或水-乙二醇混合物形成可铸造的混合物，在使用前进行成型和于1500(815℃)烧结。该混合物显示出优异的抗熔融铝能力。
美国专利No.4762811(Vayda等)公开了水固化型可铸造耐火材料，它含有团聚体(比如，熔融铝土矿、煅烧铝土矿、氧化铝或高岭土或其它氧化铝耐火材料)、粘合剂(比如，铝酸钙、硅酸钙、木质素或磷酸盐)、和硫酸钡以及硼硅酸锌，后两者提供了抗粘铝性能而且其中硫酸钡在这两者中占较大份数。该混合物可以通过与水混合使用，可用作常规可铸造产品(搪炉料，砖或其它形状)。由于可以减少用量，所以两种组分的组合不仅仅使抗熔融铝性能最优化，而且使承载能力最优化。
美国专利No.4126474(Talley等)公开了耐火材料，它包括磷酸盐结合的塑料、夯实材料、砂浆或含有0.5-30％硫酸钡的可浇铸材料、团聚体(氧化铝-氧化硅耐火材料、叶蜡石、煅烧耐火土、高岭土、铝土矿、氧化铝、或者片状或熔融氧化铝)和粘合剂(优选是磷酸盐粘合剂，但也可以是铝酸钙、木质素或者水硬粘合剂)。该混合物以未烧结形式或者烧结形式(但是没有熔融)使用。据说提高了抗熔融铝穿透的能力，同时其它性能没有损失，而且在优选磷酸盐粘合剂的情况下混合稳定性得到提高。
美国专利No.6008152(Guillo等)公开了含有粘性或非晶态二氧化硅以及0.1-10％硫酸钡的耐火材料，优选通过粉浆浇铸制成产品，并在例如高于1050℃的温度烧结，使产品具有优异的抗熔融铝能力。
美国专利No.6548436(Prior等)公开了莫来石耐火材料，通过将粘土或高岭土的浆料和水不溶性钡或锶化合物(2-25％)混合，脱水得到可成型的材料，成型并在至少2650(1455℃)烧结制备。推荐使用多种钡或锶化合物，包括碳酸盐、氯化物、铬酸盐、氢氧化物、硫酸盐、氧化物，但是优选不溶性的(和非亲水性的)硫酸盐或碳酸盐。烧结使得从粘土获得了不含方英石而且显示出优异抗熔融铝能力的莫来石。硫酸盐在烧结温度转变成了氧化物。
美国专利No.3078173(Dolph)公开了含有高浓度氧化铝(例如，来自铝土矿或其它氧化铝材料)、粘合剂(例如，粘土、木质素等)、硅酸盐、以及1-30％的碱土氧化物或碳酸盐(例如，钡或钙)的耐火材料，在例如2550(1400℃)烧结。烧结材料的抗熔融铝能力得到提高。
美国专利No.2997402(McDonald等)公开了非熔融的耐火材料，含有氧化硼、氧化钙、氧化铝和高达15％的其它氧化物，包括镁、钡、铍、锆、锌、钒、铬或钼，在例如1375℃烧结。该材料含有一些玻璃相，具有抗熔融铝能力。
美国专利No.2912341(Ricker)公开了铝酸钙结合的耐火水泥(耐火团聚体，包括煅烧的耐火土、氧化铝或铬矿石、蓝晶石、橄榄石、耐火土和蛭石(vermicullite))和0.25-2.25％的碱土碳酸盐(例如钡、镁、锶或钙的碳酸盐)，例如在1700(925℃)烧结。提出碱土碳酸盐的存在对较低温度下陶瓷键的形成有催化作用，同时不影响其它性质。
上述材料要求将适当的钡盐预先混入耐火材料混合物中，而且通常要求对该材料进行有效烧结或加热。
硫酸钡或碳酸钡浆料(硫酸盐和碳酸盐几乎不溶于水)已经用于通过形成具有抗熔融铝能力的表面层来保护表面免受熔融铝的影响。
GB580916(Lucas)公开了通过施加包含第II族元素的碳酸盐或硫酸盐的涂层来保护耐火材料和金属制品免受熔融铝侵蚀的方法。作为第II族元素之一，提到了钡。还提到涂层可以干燥和加热，或者使其接触熔融铝以实现干燥和加热。
US 6066289(Eckert)提出可以用硫酸钡或碳酸钡涂覆耐火材料槽，虽然没有给出细节。
保护性涂层由于在引入的热应力下，尤其是如果带涂层的部件在经历热循环时，常常出现剥落，所以保护性寿命有限。
另一类基于水合硅酸钙的耐火部件，例如，耐火板，在使用前不经过高温烧结，由于很容易成形或加工成型(例如，通过浇铸模具)，所以广泛用于处理熔融铝。这些未烧结的部件是本领域公知的，包括例如Pyrotek Inc销售的N-17TM板，这种板是石墨纤维强化的水合硅酸钙材料。
US 4690867(Yamamoto等)公开了常见未烧结水合硅酸钙耐火材料的组成和制备，通过在含水浆料中将石灰/二氧化硅混合物与硬硅钙石浆料(硬硅钙石是水合硅酸钙)、硅灰石(硅酸钙矿物)和强化纤维(例如，碳或抗碱玻璃纤维)混合，在高压反应釜中对所述浆料进行水热处理，以形成最终材料。通常，水热处理是让浆料以205℃/17kg/cm2的条件进行蒸汽熟化。
欧洲专利申请EP 0763392(Huttner等)类似描述了通过在含水浆料中混合石灰、二氧化硅、硅灰石、硬硅钙石或者雪硅钙石、少量纤维素纤维、任选的硅酸钙细粉、和碳纤维强化物而形成的硅酸钙耐火材料。浆料通过对在模具中的该浆料施加10-30巴的压力进行脱水，然后在7-14巴的压力下进行高压反应釜处理。从而得到了雪硅钙石(水合硅酸钙)基质，其含有硅灰石、纤维素纤维和石墨纤维，随后在空气或惰性气体中进行干燥以去除过量水。
这种类型的耐火板例如被用于生产过渡板、汲取管和浮子、以及类似的要求合理的形状精度而且材料具有可加工性和易成型性优点的部件。
美国专利No.4897294(Libby等)描述了和上述相类似的复合材料(含有石灰、二氧化硅、硅灰石、蛭石(水合硅酸Mg-Fe-Al)和有机纤维强化物)的使用，该复合材料被制成浆料并在压力下铸模以成型。和前述情况一样，该复合材料随后在170℃的高压反应釜中进行水热处理，然后在约110℃干燥去除多余的水。所得材料切割成形，在浇铸Al-Li合金的模具中用作“热炉顶”。
美国专利No.4430121(Shima)描述了通过制备石灰、二氧化硅、硬硅钙石、硅灰石和任选的抗碱玻璃纤维的浆料，以及利用脱水成型方法成形(该过程受控以实现目标密度)，来制备适于用“漂浮”盖覆盖熔融金属坩锅的材料。所述成形体在高压反应釜中于6-20kg/cm2的蒸汽压力进行蒸汽熟化，然后在约110-130℃进行空气干燥。
但是，由于水合硅酸钙发生相变使制成的部件弱化，而且和其它含氧化硅的耐火材料一样会和熔融铝反应，所以该材料的高温寿命有限。
本发明的目标是提供简单但仍然有效的方法来提供钡(或相似盐)抗熔融铝的保护性效果，所述方法可用在已经成形的部件上，或者和以前相比更容易引入到耐火混合物中。
本发明的另一目标是提供具有优异热性能而且具有抗熔融铝和镁合金能力的未烧结耐火板。

发明内容
因此，本发明在一个实施方案中提供了制备未烧结耐火部件的方法，包括形成浆料，该浆料含有一种或多中硅酸钙耐火材料以及含钡或锶的化合物，通过模制成型，并对该成型体进行水热处理，以制备出固体部件。
该部件的热稳定性和抗熔融铝或镁能力都得到改善。
本发明在另一实施方案中提供了稳定含二氧化硅多孔耐火部件的方法，使该部件抵抗与熔融铝或镁的反应，这是通过形成第II族碱土金属的氧化物或氢氧化物的水溶液并用该溶液浸渍所述部件而实现的。浸渍的部件随后进行空气干燥。
具体实施例方式
本发明源自以下惊奇发现出乎意料地，钡化合物，比如氧化钡、氢氧化钡或硫酸钡可用于增强部件的抗化学侵蚀性，所述部件无需烧结。
在第一实施方案中，钡化合物用于制备基于水合硅酸钙的未烧结耐火部件。根据本实施方案，制备适于加工成未烧结耐火部件的含水浆料，该浆料优选包括二氧化硅、石灰加上硅灰石、和任选的水合硅酸钙以及强化纤维。在该浆料中加入含钡化合物，比如粉末形式或浆料形式的BaSO4，BaO的水溶液或者Ba(OH)2的水溶液。然后，将所得浆料置于模具中，脱水形成生坯成形体。然后，该成形体在高压反应釜中进行水热处理，以形成水合硅酸钙制品。然后该制品进行空气干燥，优选在低于200℃的温度下。可以加入含钡化合物的具体组合物以及加工细节，可以参见US 4690867、欧洲专利申请EP 0763392、美国专利No.4897294或者美国专利No.4430121或者任何类似的制备水合硅酸钙耐火材料的水热方法。这些方法是本领域公知的，但是到目前为止都没有采用钡化合物来获得任何有利性能。
BaO或者Ba(OH)2的水溶液优选在至少30℃的温度制备和使用，更优选具有温度高于40℃的水。优选地，含钡化合物在最终浆料中的重量百分比为1％-10％。
这些未烧结水合硅酸钙耐火板是容易加工的材料，可用于许多涉及金属处理和铸造的应用。它们可以例如用作DC浇铸模具中的入口板、金属处理容器的挡板等等。
令人惊奇的是，在混合物中加入钡化合物具有结构稳定效应，使该材料在铝铸造操作所用的高温下抗开裂和抗弱化性能增强。钡化合物还提高了该材料的抗熔融铝侵蚀能力，即使该材料在使用前仅仅经过干燥，并没有烧结。
在第二实施方案中，第1I族碱土元素优选是钡或锶。氧化钡或氧化锶或者氢氧化钡或氢氧化锶的水溶液用于浸渍含氧化硅的多孔耐火部件，比如多孔耐火体、纸张或织物，随后浸渍的部件进行空气干燥，优选在不高于250℃的温度。多孔耐火部件可以是已有的未烧结耐火部件，或者是浸渍前已经在高温下烧结的部件。未烧结部件优选是根据US 4690867、欧洲专利申请EP 0763392、美国专利No.4897294或者美国专利No.4430121的方法，或者任何制备水合硅酸钙耐火材料的类似水热方法制备的水合硅酸钙材料。
用于溶解钡化合物的水也优选温度为至少30℃，更优选温度至少40℃。钡化合物的溶解不限于水，可以使用本领域公知的其它合适溶剂。
在优选的附加步骤中，上述BaO浸渍的部件可以通过将其浸没在硫酸溶液中进行后处理以形成BaSO4。BaO和BaSO4的组分平衡可以通过调节硫酸的摩尔浓度进行控制。在该第二步骤后，部件再次在空气中干燥，优选在低于约250℃的温度。干燥温度并不重要，至少在暴露到熔融金属之前去除了多余水即可。但是，由于硅酸钙矿物在较高温度时可能发生某种转变，所以不需要超过约250℃的温度。
钡在氧化物和硫酸盐状态，都改善了用此方法浸渍的耐火部件的抗熔融铝能力，因此可以将钡的优点赋予成型后的部件。
虽然不希望受到任何理论的束缚，但是相信钡化合物在相对温和的热处理(水热处理或干燥)下和耐火材料中存在的水合硅酸钙化合物相互作用，使晶体结构发生改变，改变方式使其较不容易受到熔融铝的侵蚀。
本发明通过下列实施例进一步举例说明实施例1基于硅灰石板的标准工业配方，制备了浆料。该浆料进一步如下处理(a)在一种情况下，不加入含Ba化合物；(b)在第二种情况下，加入7重量％的固体BaO(以固体粉末形式)；和(c)在第三种情况下，加入7重量％的固体BaSO4(以固体粉末形式)。
然后，采用标准工业成型、脱水和高压釜反应技术对浆料进行处理，以制备硅酸钙耐火板。将试样暴露于800℃的Al-5％Mg合金2天，检测其抗熔融铝能力，随后评价一般性能并观察微观结构。
测试结果如下表1所示。
表1

另外，在暴露后采用X射线衍射对试样进行了测试。发现主要组分是矿物硅灰石，但是在添加了BaSO4的情况下，出现了另外的X射线峰，认为是改性的硅灰石结构。
实施例2将市售硅酸钙耐火板(例如，Pyrotek Inc.的N-17TM)加工成过渡板插入铝浇铸模具中。板(适当重量为150g)进行如下处理(a)在第一种情况下，不用另外处理(没有加入Ba)；(b)在第二种情况下，部件浸没到在热水(50℃)中的10重量％Ba(OH)2溶液中5分钟，然后在230℃的空气中干燥30分钟；和(c)在第三种情况下，在步骤(b)处理过的部件随后浸没到室温下的硫酸(10重量％的H2SO4)中5分钟，然后在230℃的空气中干燥30分钟。
试样暴露到位于铸造装置中的熔融铝合金(AA6082)中，所述铸造装置用于制备一系列铸件。
结果如下表2所示。
表2

应该理解，在所述上述具体描述中，所有涉及铝或铝合金的地方等同适用于镁或镁合金。
权利要求
1.一种制备抵抗与熔融铝或镁反应的未烧结耐火部件的方法，包括(a)制备包括含硅酸钙的耐火材料和含钡或锶的化合物的浆料；(b)将所述浆料放置到模具中；(c)使所述浆料脱水形成所述部件；和(d)水热处理所述部件以形成最终制品。
2.权利要求1的方法，其中所述含钡或锶的化合物是选自硫酸钡、氧化钡和氢氧化钡的含钡化合物。
3.权利要求2的方法，其中所述硫酸钡是粉末或浆料。
4.权利要求2的方法，其中所述氧化钡或氢氧化钡是水溶液。
5.权利要求4的方法，其中所述水溶液用温度为至少30℃的水制备。
6.权利要求4的方法，其中所述水溶液用温度为至少40℃的水制备。
7.一种稳定含二氧化硅的多孔耐火部件使其能抵抗与熔融铝或镁反应的方法，包括(a)制备第II族碱土元素的氧化物或氢氧化物的水溶液；(b)用所述溶液浸渍所述部件；和(c)在空气中干燥所述浸渍的部件。
8.权利要求7的方法，其中所述第II族碱土元素选自钡和锶。
9.权利要求7的方法，进一步包括在步骤(c)之后用硫酸溶液浸渍所述部件并在空气中干燥所述部件。
10.权利要求7的方法，其中所述多孔耐火部件是烧结的部件。
11.权利要求7的方法，其中所述多孔耐火部件是未烧结的部件。
12.权利要求7的方法，其中所述水溶液在至少30℃的温度形成。
13.权利要求7的方法，其中所述水溶液在至少40℃的温度形成。
全文摘要
本发明描述了在耐火部件中提高抗铝或镁化学侵蚀的能力的方法。在一种方法中，制备了包括含硅酸钙耐火材料和含钡化合物的浆料。该浆料被置于模具中，然后脱水形成部件，该部件经过水热处理形成最终部件。在第二程序中，含氧化硅的多孔耐火部件用钡或锶的氧化物或氢氧化物的水溶液浸渍并随后在空气中干燥。
文档编号C04B35/74GK1894170SQ200480037023
公开日2007年1月10日 申请日期2004年11月25日 优先权日2003年12月11日
发明者T·F·比肖夫, R·S·布鲁斯基, R·B·沃斯塔夫 申请人:诺维尔里斯公司