专利名称：一种制备含钽炭材料前驱体的方法
技术领域：
本发明属于含钽炭基复合材料前驱体的制备方法，具体涉及以沥青和有机钽共溶混合制备含钽炭材料前驱体的方法。
背景技术：
炭基复合材料具有良好的尺寸稳定性、高温比强度高、易加工、轻质价廉等优点，被广泛的用作高温结构材料。然而在高于800℃的氧化气氛中的烧蚀严重阻碍了其应用，因此，必须提高炭材料抗烧蚀性能，来满足极限环境下对炭材料的要求，扩大其应用范围。
美国在1976年76-609号的AIAA“固体推进火箭发动机用炭/炭材料”报告中指出，在炭材料中引入钽、铪、锆等元素形成难熔碳化物，可以提高材料的耐烧蚀和抗氧化性能。在1980年80-1476号的AIAA论文中报道了TaC/C材料的耐烧蚀性能。在此方面美国、俄罗斯、法国进行了相关研究，多采用化学气相沉积和化学气相反应来制备碳化物涂层保护炭材料，但这些方法存在涂层与基体热膨胀系数不匹配，高温下涂层易剥离失效问题，而且设备昂贵、操作较难、应用领域受限。采用粉末掺杂可以降低成本，均匀混合可以消除界面的影响，是一种有效的改性手段，但对于含钽炭基材料来说，由于钽化合物(Ta2O58.7g/cm3；TaC14.4g/cm3)与炭基体(＜2.0g/cm3)的密度差别较大，采用传统的机械物理混合的方法难以混合均匀，造成制品易产生应力集中而开裂，因此减少碳化钽的粒度、提高碳化钽在炭基体中分散均匀性是制备此优异材料的关键。
在发明人一项申请的专利“一种含钽炭基复合材料前驱体的制备方法”(申请号200410064579.4)中，采用氯化钽通过化学反应制备了含钽沥青前驱体的方法。在此专利中，氯化钽与沥青发生了化学反应，部分钽是以化学方式结合在沥青分子中，部分钽是以物理微细颗粒存在的。虽然钽的存在形态较传统的机械物理混合有较大的改善，但尚未达到完全的分子状态的分散。
发明内容
本发明目的是提供一种采用有机钽与沥青共溶解制备分子状态分散的含钽沥青前驱体的制备方法。
本发明使用有机钽，采用直接溶解混合或借助助溶剂提高五乙氧基钽(分子式为Ta(OC2H5)5)或五正丁氧基钽(分子式为Ta(OC4H9)5)与沥青的相容性进行溶解混合，制取含钽沥青前驱体原料。
本发明的制备过程如下将软化点60℃～80℃的煤焦油沥青或软化点为50℃～70℃石油沥青在惰性气氛、无水环境中，与五乙氧基钽或五正丁氧基钽、助溶剂在150℃～250℃下机械搅拌2～4小时，均匀混合后，进一步在350℃～450℃下热缩聚反应2～5小时，即可制得含钽沥青前驱体原料。
其中煤沥青或石油沥青与五乙氧基钽或五正丁氧基钽的重量比为100∶10～40；五乙氧基钽或五正丁氧基钽与助溶剂的重量比是五乙氧基钽∶助溶剂＝10∶1～2，五正丁氧基钽∶助溶剂＝10∶4～5。
如上所述的助溶剂是乙醇(C2H5OH)或正丁醇(C4H9OH)。
本发明制备的含钽沥青前驱体软化点为80℃～150℃(环球法GB2294-80)；炭化残留物(产碳率GB8729-89)重量百分比为50％～75％，钽在沥青中的重量百分比为1～10％。
本发明的优点是采用共溶解法，使有机钽与沥青分子形成分子上的结合，得到一种达到分子级混合的含钽沥青前驱体原料。把此原料作为向炭材料引入掺杂组元钽的载体，经过后加工就可以制备碳化钽均匀分布、元素利用率高、性能更加优良的抗烧蚀炭基复合材料。
具体实施例方式
实施例1
取软化点60℃煤沥青200克，五乙氧基钽20克和乙醇2克，在150℃下搅拌2小时，进一步升温至350℃缩聚5小时，得到含钽沥青，产品收率为95.5％。该沥青软化点是80℃，含钽2.17Wt％，产碳率为50.0Wt％。含钽沥青的软化点是按GB2294-80测定，炭化残留物是按GB8729-89测定，以下同。
实施例2取软化点80℃煤沥青200克，五乙氧基钽80克和正丁醇16克，在200℃下搅拌2小时，进一步升温至350℃缩聚2小时，得到含钽沥青，产品收率为97.2％。该沥青软化点是122℃，含钽4.40Wt％，产碳率为52.4Wt％。
实施例3取软化点50℃石油沥青200克，五乙氧基钽60克和乙醇12克，在250℃下搅拌3小时，进一步升温至400℃缩聚4小时，得到含钽沥青原料，产品收率为90.5％。该沥青软化点是90℃，含钽3.32Wt％，产碳率为54.8Wt％。
实施例4取软化点70℃石油沥青200克，五乙氧基钽40克和正丁醇4克，在200℃下搅拌4小时，进一步升温至450℃缩聚2小时，得到含钽沥青原料，产品收率为93.8％。该沥青软化点是85℃，含钽2.34Wt％，产碳率为50.6Wt％。
实施例5取软化点68℃煤沥青200克，五正丁氧基钽80克和乙醇16克，在250℃下搅拌4小时，进一步升温至400℃缩聚4小时，得到含钽沥青原料，产品收率为98.1％。该沥青软化点是150℃，含钽10.0Wt％，产碳率为75.0Wt％。
实施例6取软化点75℃煤沥青200克，五正丁氧基钽40克和乙醇8克，在150℃下搅拌3小时，进一步升温至350℃缩聚5小时，得到含钽沥青原料，产品收率为96.2％。该沥青软化点是113℃，含钽4.67Wt％，产碳率为70.6Wt％。
实施例7取软化点为60℃的石油沥青200克，五正丁氧基钽60克和正丁醇12克，在200℃下搅拌2小时，进一步升温至400℃缩聚2小时，得到含钽沥青原料，产品收率为90.3％。该沥青软化点是97℃，含钽3.80Wt％，产碳率为65.2Wt％。
实施例8取软化点55℃石油沥青200克，五正丁氧基钽20克和乙醇2克，在150℃下搅拌4小时，进一步升温至350℃缩聚4小时，得到含钽沥青原料，产品收率为93.5％。该沥青软化点是93℃，含钽1.0Wt％，产碳率为55.0Wt％。
权利要求
1.一种制备含钽炭材料前驱体的方法，其特征在于包括如下步骤将软化点60℃～80℃的煤焦油沥青或软化点为50℃～70℃石油沥青在惰性气氛、无水环境中，与五乙氧基钽或五正丁氧基钽、助溶剂在150℃～250℃下机械搅拌2～4小时，均匀混合后，进一步在350℃～450℃下热缩聚反应2～5小时，即可制得含钽沥青前驱体原料。其中煤沥青或石油沥青与五乙氧基钽或五正丁氧基钽的重量比为100∶10～40；五乙氧基钽或五正丁氧基钽与助溶剂的重量比是五乙氧基钽∶助溶剂＝10∶1～2，五正丁氧基钽∶助溶剂＝10∶4～5。
2.权利要求1所述的一种共溶法制备含钽炭材料前驱体的方法，其特征在于所述的助溶剂是乙醇或正丁醇。
全文摘要
一种制备含钽炭材料前驱体的方法是将软化点60℃～80℃的煤焦油沥青或软化点为50℃～70℃石油沥青在惰性气氛、无水环境中，与五乙氧基钽或五正丁氧基钽、助溶剂在150℃～250℃下机械搅拌2～4小时，均匀混合后，进一步在350℃～450℃下热缩聚反应2～5小时，即可制得含钽沥青前驱体原料。本发明的优点是使有机钽与沥青分子形成分子上的混合，可以作为制备钽分布均匀、元素利用率高、性能更加优良的抗烧蚀炭基复合材料。
文档编号C04B35/56GK1730437SQ20051001258
公开日2006年2月8日 申请日期2005年6月7日 优先权日2005年6月7日
发明者刘朗, 李秀涛, 史景利, 郭全贵 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所