专利名称：一种制备纳米氮化二铬－氧化铝复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备纳米氮化二铬-氧化铝(Cr2N-Al2O3)复合材料的方法，具体地说涉及一种原位选择氮化法制备纳米CrN-Al2O3复合材料的方法。
背景技术：
氧化铝陶瓷硬度高、化学稳定性好、热稳定性好，是最常用的高温结构陶瓷材料之一，广泛应用于工业生产中。但其较低的机械性能影响了其更广泛的应用。近年来，纳米复相陶瓷受到了越来越多的关注。随着对纳米复相陶瓷研究的逐步深入，涌现出一系列新型的纳米复相陶瓷材料。其目的主要是开发新一代具有更高强度、更好韧性、更大可靠性的陶瓷材料。
添加适当的第二相可以改善氧化铝陶瓷的性能，制得的氧化铝基复合材料可以应用于耐磨材料、切削刀具等。自从Niihara在J.Ceram.Soc.Jpn.99卷pp974-982(1999)上报道了添加纳米第二相可制得机械性能优良的复合材料以来，人们对氧化铝基复合材料进行了广泛的研究。研究工作者采用SiC、TiC、TiN、金属等来增强氧化铝陶瓷。研究表明Al2O3-TiC复合材料具有高耐磨性、高的强度和韧性、良好的导电性能，可以应用于切削刀具、磁头材料；Al2O3-SiC复合材料在结构材料、耐磨材料等方面都具有广泛的应用前景。在陶瓷基体中加入导电第二相，不仅可以改善材料的机械性能，而且可以大幅度降低材料的电阻，使材料可以采用电火花加工技术，从而制得形状复杂的陶瓷材料。因此研究工作者采用不同的方法制备了Al2O3-TiC、Al2O3-TiN复合材料。为了改善陶瓷材料的韧性，研究工作者将Ni、Co、Al、Nb、Mo等作为第二相与氧化铝复合，形成高韧性复合材料。
氮化铬具有良好的物理和机械性能，是比目前应用较广的氮化钛更好的耐磨材料。氮化铬膜材料的研究比较多，但氮化铬作为陶瓷块体材料的研究很少。近来Y.Takano等分别在J.Am.Ceram.Soc.，83[2]448-50(2000)和84[9]2120-22(2001)报道了采用热等静压制备CrN/ZrO2(2Y)复合材料、Cr2N和CrN陶瓷材料。申请人曾采用球磨法制备了Cr2N-Al2O3复合材料(专利申请号03128994.0)，但球磨过程难以使两种粉体达到很高的均匀性，影响Cr2N在Al2O3基体中分散的均匀性和最终制得复合材料的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备纳米Cr2N-Al2O3复合材料的方法，以解决现有技术中的不足。
本发明先以沉淀法制备的Cr2O3/Al2O3复合粉体为起始原料，采用原位选择氮化法制备均匀混合的CrN-Al2O3粉体，然后用热压烧结制备纳米Cr2N-Al2O3复合材料。
本发明的目的是这样实施的以沉淀法制备的Cr2O3/Al2O3复合粉体为起始原料，以氨气为氮化剂，一定温度下氮化一定时间得到组成均匀的纳米CrN/Al2O3复合粉体；将纳米CrN/Al2O3复合粉体装入热压炉中，在氮气气氛条件下，高温热压烧结，烧结过程中CrN分解失去部分氮成为Cr2N，制得纳米Cr2N-Al2O3复合材料。
本发明提出了一种制备纳米Cr2N-Al2O3复合材料的方法，该方法包括如下步骤A.以沉淀法制备纳米Cr2O3/Al2O3复合粉体，作为起始原料；B.原位选择氮化法制备组成均匀的纳米CrN/Al2O3复合粉体；C.热压烧结制备纳米Cr2N-Al2O3复合材料。
其中沉淀法制备纳米Cr2O3/Al2O3复合粉体包括如下步骤称取硝酸铬15-30g，硝酸铝110-180g分别溶于100-250ml、400-500ml蒸馏水中；将两种溶液混合，加入2-6g分子量为1500-2000的聚乙二醇(PEG)搅拌均匀；将混合溶液在400-800转/分钟转速搅拌下，逐滴加入到PH＝8～9的氨水溶液中，同时滴加4M的氨水溶液，保持溶液的pH值为8～9，产生沉淀；将沉淀产物过滤，用蒸馏水洗涤，除去阴离子，再用无水乙醇洗涤二次，将滤饼在90-120℃烘干10-15小时，研磨、过200目筛，然后400-500℃煅烧0.5-2h，得到纳米Cr2O3/Al2O3复合粉体。
其中原位选择氮化法制备组成均匀的纳米CrN/Al2O3复合粉体包括如下步骤将上述制得的纳米Cr2O3/Al2O3复合粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.5～1升/分钟，升温至800～900℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温6-8小时；在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米CrN/Al2O3复合粉体。
其中热压烧结制备纳米Cr2N-Al2O3复合材料包括如下步骤将上述组成均匀的纳米CrN/Al2O3复合粉体，装入石墨模具中，在多功能热压烧结炉中，通入氮气，升温至1350～1600℃，热压压力为20～40MPa，保温30～90分钟；在流动氮气下，自然冷却至室温，得到纳米Cr2N-Al2O3复合材料。
夏合材料中Cr2N所占体积百分数为4～35vol％，即复合材料的组成通式为4～35vol％Cr2N-96～65vol％Al2O3。
本发明提供的纳米Cr2N-Al2O3复合材料制备方法的特点是1.采用原位选择氮化法制备CrN-Al2O3复合粉体，比球磨法制备的粉体均匀性更好。
2.纳米Cr2N-Al2O3复合材料的烧结温度低，操作温度范围大。
3.制得纳米Cr2N-Al2O3复合材料的组成均匀、晶粒尺寸小、密度接近于理论密度。
4.制得纳米Cr2N-Al2O3复合材料的强度高，韧性好，硬度大。与纯Al2O3材料相比，力学性能明显提高。
图1. 1400℃热压烧结制得纳米Cr2N-Al2O3复合材料的X射线衍射2. 1450℃热压烧结制得纳米Cr2N-Al2O3复合材料抛光面背散射扫描电镜照片图3. 1450℃热压烧结制得纳米Cr2N-Al2O3复合材料断口的场发射扫描电镜照片图4. 1450℃热压烧结制得纳米Cr2N-Al2O3复合材料断口的背散射扫描电镜照片具体实施方式
实施例1称取硝酸铬20g，硝酸铝143.24g分别溶于200ml、500ml蒸馏水中。将两种溶液混合，加入3g分子量为1500的PEG作为分散剂，搅拌均匀。将混合溶液在400-800转/分钟转速搅拌下，逐滴加入到PH＝8～9的氨水溶液中，同时滴加4M的氨水溶液，保持溶液的pH值为8～9，产生沉淀。将沉淀产物过滤，用蒸馏水洗涤，除去阴离子，再用无水乙醇洗涤二次，将滤饼在100℃烘干12小时，研磨、过200目筛，然后450℃煅烧1h，得到纳米Cr2O3/Al2O3复合粉体。将纳米Cr2O3/Al2O3复合粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至800℃，升温速率为10℃/分钟，保温8小时。然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到10vol.％CrN/Al2O3纳米复合粉体。称取10vol.％CrN-Al2O3纳米复合粉体20g，装入石墨模具，在High-Mutli-10000多功能炉中进行热压烧结，烧结温度为1400℃，烧结气氛为氮气氛，烧结压力为30MPa，烧结保温时间为60min。烧结体经过机械切割加工、单面抛光加工成2.5mm×5mm×30mm的试条。在INSTRON-1195万能材料实验机上测定其抗弯强度，测试跨距为20mm，加载速度为0.5mm/min。用压痕法在AKASHI(AVK-A)显微硬度计上测定材料的断裂韧性及强度。图1为本实施例制得CrN/Al2O3纳米复合粉体和热压制得复合材料的X射线衍射图，谱图(a)中的衍射峰对应于γ-Al2O3和CrN的衍射峰，表明原位选择氮化制得复合粉体为CrN/γ-Al2O3纳米复合粉体。谱图(b)中的衍射峰对应于α-Al2O3和Cr2N的衍射峰，表明热压烧结得到的复合材料为α-Al2O3-Cr2N(8.58vol.％)。用阿基米德法测定材料的密度表明其达到理论密度的99.62％。力学性能测试表明，其抗弯强度达877.3MPa，断裂韧性为4.68MPam1/2，韦氏硬度为19.2GPa。
实施例2按照实施例1的方法制备10vol.％CrN/γ-Al2O3纳米复合粉体。称取10vol.％CrN/γ-Al2O3纳米复合粉体20g，装入石墨模具，在High-Mutli-10000多功能炉中进行热压烧结，热压温度为1450℃，烧结气氛为氮气氛，烧结压力为30MPa，烧结保温时间为60min。X射线衍射分析表明，制备的复合材料为α-Al2O3/Cr2N(8.58vol.％)。图2为复合材料抛光面的背散射电子照片，黑色颗粒为α-Al2O3，白色颗粒为Cr2N，可以看出，Cr2N均匀分散在Al2O3基体中。图3为复合材料断口的扫描电镜照片，可以看出，断口中同时具有穿晶断裂和沿晶断裂模式，穿晶断裂模式有助于提高材料的断裂强度。同时可以看出，样品是非常致密的。图4是对应于图3的背散射电子照片，可以看出纳米级Cr2N(白色)颗粒分散在Al2O3基体中(黑色)。用阿基米德法测定材料的密度表明其达到理论密度的99.67％。按实施例1的方法测定材料的力学性能，结果表明，其抗弯强度达812.4MPa，断裂韧性为4.81MPam1/2，韦氏硬度为18.7GPa。
实施例3按照实施例1的方法制备10vol.％CrN/γ-Al2O3纳米复合粉体。取10vol.％CrN/γ-Al2O3纳米复合粉体20g，装入石墨模具，在High-Mutli-10000多功能炉中进行热压烧结，热压温度为1500℃，烧结气氛为氮气，烧结压力为25MPa，烧结保温时间为60min。X射线衍射分析表明，制备的复合材料为α-Al2O3-Cr2N(8.58vol.％)。用阿基米德法测定材料的密度表明其达到理论密度的99.70％。按实施例1的方法测定材料的力学性能，结果表明，其抗弯强度达751.5MPa，断裂韧性为4.90MPam1/2，韦氏硬度为18.4GPa。
实施例4称取硝酸铬24g，硝酸铝105.5g分别溶于250ml、400ml蒸馏水中。将两种溶液混合，加入3g分子量为2000的PEG作为分散剂，搅拌均匀。按实施例1的方法制备纳米Cr2O3/Al2O3复合粉体，进一步原位选择氮化制备15vol.％CrN/γ-Al2O3纳米复合粉体。称取15vol.％CrN/γ-Al2O3纳米复合粉体20g，装入石墨模具，在High-Mutli-10000多功能炉中进行热压烧结，热压温度为1400℃，烧结气氛为氮气氛，烧结压力为40MPa，烧结保温时间为60min。X射线衍射分析表明，制备的复合材料为α-Al2O3/Cr2N(12.97vol.％)。用阿基米德法测定材料的密度表明其达到理论密度的99.76％。按实施例1的方法测定材料的力学性能，结果表明，其抗弯强度达768.5MPa，断裂韧性为4.79MPam1/2，韦氏硬度为19.0GPa。
实施例5称取硝酸铬8g，硝酸铝1179g分别溶于100ml、500ml蒸馏水中。将两种溶液混合，加入3g分子量为1800的PEG作为分散剂，搅拌均匀。按实施例1的方法制备纳米Cr2O3/Al2O3复合粉体，进一步原位选择氮化制备5vol.％CrN/γ-Al2O3纳米复合粉体。取5vol％CrN/γ-Al2O3纳米混合粉体20g，装入石墨模具，在High-Mutli-10000多功能炉中进行热压烧结，热压温度为1400℃，烧结气氛为氮气氛，烧结压力为30MPa，烧结保温时间为60min。X射线衍射分析表明，制备的复合材料为α-Al2O3-Cr2N(4.25vol.％)。用阿基米德法测定材料的密度表明其达到理论密度的99.75％。按实施例1的方法测定材料的力学性能，结果表明，其抗弯强度达762.3MPa，断裂韧性为4.42MPam1/2，韦氏硬度为19.1GPa。
权利要求
1.一种制备纳米Cr2N-Al2O3复合材料的方法，其特征在于该方法包括如下步骤A.以沉淀法制备纳米Cr2O3/Al2O3复合粉体，作为起始原料；B.原位选择氮化法制备组成均匀的纳米CrN/Al2O3复合粉体；C.热压烧结制备纳米Cr2N-Al2O3复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备纳米Cr2N-Al2O3复合材料的方法，其特征在于所述的沉淀法制备纳米Cr2O3/Al2O3复合粉体包括如下步骤称取硝酸铬15-30g，硝酸铝110-180g分别溶于100-250ml、400-500ml蒸馏水中；将两种溶液混合，加入2-6g分子量为1500-2500的聚乙二醇搅拌均匀；将混合溶液在400-800转/分钟转速搅拌下，逐滴加入到PH＝8～9的氨水溶液中，同时滴加4M的氨水溶液，保持溶液的pH值为8～9，产生沉淀；将沉淀产物过滤，用蒸馏水洗涤，除去阴离子，再用无水乙醇洗涤二次，将滤饼在90-120℃烘干10-15小时，研磨、过200目筛，然后400-500℃煅烧0.5-2h，得到纳米Cr2O3/Al2O3复合粉体；所述的原位选择氮化法制备组成均匀的纳米CrN/Al2O3复合粉体包括如下步骤将上述制得的纳米Cr2O3/Al2O3复合粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.5～1升/分钟，升温至800～900℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温6-8小时；在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米CrN/Al2O3复合粉体；所述的热压烧结制备纳米Cr2N-Al2O3复合材料包括如下步骤将上述组成均匀的纳米CrN/Al2O3复合粉体，装入石墨模具中，在多功能热压烧结炉中，通入氮气，升温至1350～1600℃，热压压力为20～40MPa，保温30～90分钟；在流动氮气下，自然冷却至室温，得到纳米Cr2N-Al2O3复合材料。
3.根据权利要求1或2任一项所述的制备纳米Cr2N-Al2O3复合材料的方法，其特征在于所述的复合材料中Cr2N的体积百分数为4～35％，Al2O3的体积百分数为65～96％。
全文摘要
本发明提供了一种制备纳米氮化二铬－氧化铝(Cr
文档编号C04B35/626GK1778759SQ20051003063
公开日2006年5月31日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者李耀刚, 朱美芳, 高濂 申请人:东华大学