专利名称：高频等离子气相合成石英玻璃的方法
技术领域：
本发明涉及石英玻璃的制备，特别涉及一种制备高性能特种石英玻璃的方法。
背景技术：
透明石英玻璃在工业上有较多用途。石英玻璃及其制备一般有以下三种主要类型I类以天然水晶或石英砂为原料，用电热法熔制的透明石英玻璃。熔制的气氛有惰性气氛、氢气气氛，也可以是真空。在真空或惰性气氛下熔制的石英玻璃中羟基(-OH)含量低于5ppm(ppm＝1×10-4％)；在氢气气氛下熔制的石英玻璃中羟基含量可达到150ppm。此类石英玻璃的杂质含量高，Al含量为30～100ppm，碱金属含量5～10ppm。主要应用于电光源，也应用于冶金、化工、半导体等行业。
II类天然水晶原料在氢--氧火焰中熔制成的透明石英玻璃。此类石英玻璃中羟基含量达到180～250ppm。金属杂质含量低，Al含量少于20ppm，碱金属含量低于5ppm，软化温度较I类石英玻璃低50℃。主要用于半导体，光源行业，也用于化工、冶金等行业。
III类四氯化硅气体原料在氢—氧火焰中水解、熔制成石英玻璃。此类石英玻璃的金属杂质含量低于1ppm，但羟基含量超过1000ppm，而且含100ppm以上的Cl。
III类石英玻璃的软化点比前两类石英玻璃低50～100℃，但杂质含量低，光学均匀，透紫外，耐射线辐照，适用于光学材料。
随着空间技术和光导纤维等尖端技术领域的发展，对于高性能(光透过性好)的特种光学材料提出了更高的要求，即IV类石英玻璃。这类石英玻璃中杂质含量应低于1ppm，羟基含量可控制到低于5ppm，Cl含量200ppm。玻璃的光学均匀性高，透过光的波长范围宽(0.18～3.5μm)，适用于高质量石英摆片和特种光学材料，如空间技术用激光反射棱镜和光导纤维。目前研究IV类石英玻璃的生产方法均处于保密状态，没有相关文献报道。
发明创造内容本发明的目的在于提供一种制备IV类高性能特种石英玻璃的方法，使制备的石英玻璃能够作为特种光学材料使用。
本发明的一种高频等离子体气相合成石英玻璃的方法，包括将持续的等离子体电弧引入作为生产炉的热源，将氧气和四氯化硅气体混合并以持续稳定的流量投入生产炉内靶面上方，生成二氧化硅微粒并沉积至靶面上形成玻璃的步骤。
上述方法中，所述等离子体电弧的弧体长度在20～40cm之间的一个数值，弧体末端温度在2000～3000℃之间的一个数值，并且整个方法中温度波动范围在5％之内。
上述方法中，所述投入生产炉内的氧气和四氯化硅混合气体流量为0.08～0.20m3/h之间的一个数值，并且整个投入过程中流量波动范围在5％之内。
上述方法中，氧气和四氯化硅气体混合的具体步骤是1)将带料氧气通入盛载有液体四氯化硅的鼓泡瓶底端，鼓泡瓶保持40℃的温度；2)将从鼓泡瓶顶端搜集的气体通入一气化瓶底端，气化瓶保持80℃的温度；3)将从气化瓶顶端搜集的气体通入一流量控制瓶，同时向该流量控制瓶中通入辅助氧气，用流量阀控制辅助氧气流量，然后从该流量控制瓶的出口引出氧气和四氯化硅混合气体投入生产炉。
上述方法中，所述带料氧气流量控制在0.06～0.15m3/h，辅助氧气流量控制在0.08～0.20m3/h之间的一个数值；优选等离子体电弧的弧体长度为25cm，弧体末端温度为2000℃，带料氧气流量控制在0.08m3/h，辅助氧气流量控制在0.12m3/h。
本发明用纯净的等离子体作为热源，没有外界杂质的引入，生产的石英玻璃在全光谱透过率方面有较好的表现，并且在2730nm的光谱透过率较高，其中羟基含量仅在5ppm以下，在使用纯净原料的情况下甚至可达到2ppm左右，该石英玻璃还具有纯度高、玻璃的光学均匀性高等优点，满足用于高质量石英摆片和特种光学材料的要求。
图1为本发明制备工艺流程。
图2为本发明石英玻璃生产示意图。
图3为本发明方法中混合气体形成示意图。
图4-1为本发明方法得到的石英玻璃透过率检测图谱。
图4-2为四种石英玻璃透过率检测对照图谱。
具体实施例方式
本发明方法是以四氯化硅为原料在无氢的等离子焰中高温氧化、熔制成石英玻璃。制备工艺流程参见图1。
本发明中，使用无氢等离子焰作为高温热源，四氯化硅气体和氧气在足够的热环境中发生化学反应生成二氧化硅微粒，沉积到靶面上并进一步玻璃化而形成所需要品质的石英玻璃块。
无氢等离子焰是通过等离子高频发生器产生的。高频等离子的产生是通过交流变压器到升压变压器然后通过三极管自激振荡产生4M赫兹的高频电流，然后在灯具内通以特定的气流，从而产生等离子弧体，弧体中心最高温度可达10000K左右，弧体外围可达2000～4000K左右。本发明中，要求等离子弧体长度在20～40cm，弧体末端温度在2000～3000℃，并要求等离子流连续稳定以确保工艺过程的稳定。本发明，可以选择任何满足上述条件的等离子发生器，优选辽宁电子设备厂生产的高频等离子发生器。
本发明利用高频等离子作为热源直接生产石英玻璃。其反应式为
化学反应和石英玻璃的生产在现有的石英生产炉中完成，参见图2所示，等离子弧体作为热源引入至石英生产炉中，使弧体末端距炉中垂直放置的沉积靶面大约5～20cm；待靶面温度上升至1600℃以上，引入用O2携带的SiCl4(料)气体流，使气流加至距靶面上方大约5～10cm处；O2和SiCl4在高温下反应得到纳米级的SiO2微粒，在气流和重力的作用下直接沉积在靶面上，并经过在靶面的玻璃化的过程形成为本发明的石英玻璃。
生产过程中，合理的下料方式以及气体流的流量控制也是发明成功的关键。本发明下料时只以O2作为载气，不要引入其他组分，向生产炉中投料时气体流量控制在0.08～0.20m3/h。下述方法和装置可作为控制下料气流流量的一个具体实施方式
。
参见图3，下料装置包括鼓泡装置1、气化装置2和流量控制装置3，其中，鼓泡装置1由第一水浴槽11和置于其中的鼓泡瓶12组成，第一水浴槽11的水浴温度控制在40℃左右，鼓泡瓶12中加入SiCl4原料，一带有调节阀15的第一进气管13通到鼓泡瓶12的底端，另有一个第一出气管14从鼓泡瓶12的顶端引出，通到气化装置2中；气化装置2由第二水浴槽21和气化瓶22组成，第二水浴槽21的水浴温度控制在80℃左右，从鼓泡瓶12顶端引出的第一出气管14通入气化瓶22的底端形成第二进气管23，在气化瓶22的顶端设第二出气管24，该第二出气管24通入流量控制装置3中；流量控制装置3为一控制瓶，从气化瓶22顶端引出的第二出气管24通入该控制瓶中形成第三进气管33，另从氧气源处引入一载气进气管36，该载气进气管36上装设流量控制阀35，流量控制瓶3的出口端设第三出气管34，该第三出气管34通入石英生产炉中。使用时，先从第一进气管13中通入纯氧气，通过调节阀15控制带料O2流量在0.06～0.15m3/h，氧气通入鼓泡瓶12中的液态SiCl4中开始鼓泡，携带SiCl4从第一出气管14进入气化瓶22，在气化瓶22中气化后通过第二出气管24进入流量控制瓶3中；流量控制瓶3的另一进气管36中通入纯氧气体，通过流量控制阀35控制辅助O2流量在0.08～0.20m3/h，带料O2、SiCl4和辅助O2在流量控制瓶3中混合后通过第三出气管34按设定的流量被引进生产炉中参与化学反应。
操作中由于单纯用外加氧气带料加入SiCl4，其流速不足以将经高温反应后的SiO2引到靶面进行沉积玻化，故增加辅助O2进气管，增大下料流速以确保高温下反应产物SiO2能在靶面顺利沉积并玻化。SiCl4是通过鼓泡瓶、汽化瓶引入，通过两级引料也是为了保证下料的均匀稳定，从而确保工艺的稳定。
本发明的石英玻璃生产过程可以采用如下操作接通高频等离子发生器的电源，按高频等离子发生器的操作说明待升压至8kv左右通氩气，起弧后马上接通保护气体，氩气切换为工作气体(氧气)，工作气体流量为2～6m3/h，保护气体流量为4～10m3/h；监测沉积靶面温度，当坨面温度升至1600℃以上时(弧体温度在2000～3000℃)，调节带料O2流量和辅助O2流量(带料O2流量在0.12m3/h左右，辅助O2流量在0.16m3/h左右)，开始下料，持续20～40小时，关闭下料通道，切断高频等离子发生器的电源，自然降温至室温，取出沉积在靶面上的玻璃即得到本发明的石英玻璃。
本例取得的石英玻璃直径可达15厘米，厚度达5厘米，该石英玻璃通体晶莹透明，质地均一，只在边缘存有个别气泡，主体部分没有气泡。用该石英玻璃进行如下性能测试一、纯度测试方法原子吸收和原子发射，采用GB/T3284-1993标准结果参见表1。
从表中数值可以看到，本发明石英玻璃中杂质总含量低于1ppm，总含量为0.92ppm，Cl含量200ppm。
二、玻璃光学性能测试方法测试样品为两面抛光石英玻璃(10×30×50mm)，10mm为厚度测试仪器为紫外可见近红外分光光度计，工作条件为20℃±5℃。
结果图4-1为本发明石英玻璃透过率检测图谱，图4-2为四种(I～IV类)石英玻璃透过率检测对照图谱。
图4-1中结果可以看到，本发明样品在200～2700nm处均没有明显的吸收峰，说明在近紫外-可见光-近红外透过率均超过了80％，透过光的波长范围在0.2～3.2μm。
另外，从对比谱图(图4-2)可以看出，前第I、第II类样品在紫外处的透过率偏低，而第III类样品在1480、2200、2730nm处均有羟基吸收峰，本发明样品即便在2730nm处也仅有一个很小的吸收峰，说明该样品中羟基含量很少(可达5ppm以下)。
本发明羟基含量，可用下面经验公式估算羟基含量(ppm)＝96.5÷样品厚度(cm)×log(最高点透过率÷最低点透过率)其中透过率为2730nm处吸收峰的最高值和最低值。
用上述公式计算，本发明样品中的羟基含量约为5ppm，而用同一公式计算，I类石英玻璃羟基含量在30～100ppm，II类在180～250ppm，III类在1000ppm以上。
本发明用高纯SiCl4作为原料重复上述石英玻璃的制备过程和检测过程，其中等离子体电弧的弧体长度控制为25cm，弧体末端温度为2000℃，带料氧气流量控制在0.08m3/h，辅助氧气流量控制在0.12m3/h。结果得到更优化的石英玻璃，并且所得到的石英玻璃羟基含量可达2ppm以下。
本发明用等离子体作为热源的主要原因也就在于它的纯净，基本没有外界杂质的引入。而以往氢氧焰合成石英玻璃的方法，其反应式是
用氢氧焰作为热源的生产过程会引入大量的OH-(羟基含量一般可达1000ppm)，从而造成生产的玻璃在2730nm有很大的吸收峰，而本发明用等离子体作为热源生产的石英玻璃羟基含量在5ppm甚至更低，因此其在2730nm的光谱透过率较高，同时由于其纯度基本和氢氧焰合成差不多，因此在全光谱透过率方面均有较好的表现，满足用于高质量石英摆片和特种光学材料的要求。
权利要求
1.一种高频等离子体气相合成石英玻璃的方法，包括将持续的等离子体电弧引入作为生产炉的热源，将氧气和四氯化硅气体混合并以持续稳定的流量投入生产炉内靶面上方，生成二氧化硅微粒并沉积至靶面上形成玻璃的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体电弧的弧体长度在20～40cm之间的一个数值，弧体末端温度在2000～3000℃之间的一个数值，并且整个方法中温度波动范围在5％之内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述投入生产炉内的氧气和四氯化硅混合气体流量为0.08～0.20m3/h之间的一个数值，并且整个投入过程中流量波动范围在5％之内。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，氧气和四氯化硅气体混合的具体步骤是1)将带料氧气通入盛载有液体四氯化硅的鼓泡瓶底端，鼓泡瓶保持40℃的温度；2)将从鼓泡瓶顶端搜集的气体通入一气化瓶底端，气化瓶保持80℃的温度；3)将从气化瓶顶端搜集的气体通入一流量控制瓶，同时向该流量控制瓶中通入辅助氧气，用流量阀控制辅助氧气流量，然后从该流量控制瓶的出口引出氧气和四氯化硅混合气体投入生产炉。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述带料氧气流量控制在0.06～0.15m3/h，辅助氧气流量控制在0.08～0.20m3/h之间的一个数值。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，具体控制参数为等离子体电弧的弧体长度为25cm，弧体末端温度为2000℃，带料氧气流量控制在0.08m3/h，辅助氧气流量控制在0.12m3/h。
全文摘要
本发明公开了一种高频等离子体气相合成石英玻璃的方法，包括将持续的等离子体电弧引入作为生产炉的热源，将氧气和四氯化硅气体混合并以持续稳定的流量投入生产炉内靶面上方，生成二氧化硅微粒并沉积至靶面上形成玻璃的步骤。本发明用纯净的等离子体作为热源，没有外界杂质的引入，生产的石英玻璃在全光谱透过率方面有较好的表现，并且在2730nm的光谱透过率较高，其中羟基含量在5ppm甚至更低，该石英玻璃还具有纯度高、玻璃的光学均匀性高等优点，满足用于高质量石英摆片和特种光学材料的要求。
文档编号C03C8/00GK1699232SQ20051007661
公开日2005年11月23日 申请日期2005年6月10日 优先权日2005年6月10日
发明者王玉芬, 钟海, 宋学富, 饶传东, 宋小兵, 顾真安 申请人:中国建筑材料科学研究院