一种磁纺制备导电聚合物微纳米纤维的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能微纳米纤维的制备方法，具体涉及一种利用交变磁场力制备导电聚合物微纳米纤维的方法。
【背景技术】
[0002]导电聚合物(聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚3，4-二氧乙基噻吩等)一维纳米材料(纳米纤维、纳米线、纳米管、纳米球、纳米棒等)因其具有特殊的电学、光学和氧化还原等性能使其在很多方面有着潜在的应用前景，因而引起了人们广泛的兴趣。拉伸法、模板法、溶胶凝胶法、气相合成法、静电纺丝法等都是制备一维导电聚合物微纳米纤维的方法。这些方法性能各异，例如，溶液静电纺丝可以大规模制备导电聚合物纳米纤维，这些纳米纤维具有比较高的电导率和迀移率，但是缺点是要求纺丝电压比较高，溶剂挥发比较浪费。模板合成法是一种相对比较简单和比较快捷制备导电聚合物纳米纤维的方法，但是后期模板的移除比较麻烦，存在形貌、尺寸可控性和规整性差的缺陷。蘸笔纳米光刻术利用原子力显微镜可以将纳米线精确地沉积，但是产量比较低，而且得到的纤维也比较短。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磁纺制备导电聚合物微纳米纤维的方法，该方法利用交变磁场力作用，拉伸含导电聚合物的磁流体射流进行纺丝，整个过程无需高压电作用，有效降低生产成本和安全隐患，且制得的纤维排布有序，产量高，适合大规模生产，所得导电聚合物微纳米纤维具有很好的应用前景。
[0004]为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下:
[0005]一种磁纺制备导电聚合物微纳米纤维的方法，包括以下步骤:
[0006](I)所述磁纺装置包括可以控制给料速率的给料装置，纺丝喷头，喷头驱动机构和纺丝接收装置，所述纺丝接收装置包括水平设置的收集圆盘，所述收集圆盘的底部圆心处与直流无刷电机的输出轴对接联动，直流无刷电机电连接电源和控制电机转速的电机控制器，所述收集圆盘上表面以圆盘中心轴线为对称轴对称设置竖直支柱，所述竖直支柱为4个，其中I个为永磁铁，3个为金属细针，所述纺丝喷头水平设置，纺丝喷头的喷射口指向纺丝接收装置的永磁铁，所述纺丝喷头连接可带动其在竖直方向上做往复运动的喷头驱动机构，所述纺丝喷头与供给纺丝液的给料装置相连，磁纺装置的给料装置包括微量注射泵，连接微型注射泵的注射器针管，以及与注射器针管针头相连的输液管，所述输液管与纺丝喷头相连，磁纺装置的喷头驱动机构为直线电机及其控制器；
[0007](2)配制纺丝前躯体溶液:磁性纳米颗粒、高分子聚合物和导电聚合物充分混合溶于有机溶剂中配制成纺丝前躯体溶液；
[0008](3)利用磁纺装置制备导电聚合物微纳米复合纤维:将步骤(2)配制的纺丝前躯体溶液注入给料装置中，开启给料装置，调整给料装置的给料速率，纺丝喷头喷射口处的纺丝前躯体溶液液滴在磁场力的作用下形成射流与永磁铁搭连成桥，此时打开喷头驱动机构开关和直流无刷电机的电机控制器开关，调节电机转速，直流无刷电机带动收集圆盘旋转，在磁场力作用下铁磁流体射流不断被拉出，在拉伸细化过程中伴随着溶剂挥发，在收集圆盘的竖直支柱间缠绕形成有序排列的有机/无机复合导电聚合物微纳米纤维，喷头驱动机构开启后带动纺丝喷头在竖直方向上做往复运动，可使纺丝在竖直支柱间均匀缠绕，而不聚集在一个位置互相缠绕粘连影响纺丝质量。
[0009]进一步的，步骤(2)配制纺丝前躯体溶液:加入表面活性剂将磁性纳米颗粒分散到有机溶剂中配制成磁流体溶液，高分子聚合物和导电聚合物溶于有机溶剂中配制成导电聚合物溶液，将磁流体溶液与导电聚合物溶液混合制成纺丝前躯体溶液；
[0010]进一步的，步骤(2)中所述的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温80、油酸、烷基季铵盐中的一种；步骤(2)所述的所述的高分子聚合物是聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚己内酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；步骤⑵所述的有机溶剂是氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮和水中的一种或多种；步骤(2)所述的磁性纳米颗粒是Y -Fe2O3> Fe3O4、钴、镲磁性纳米颗粒或含有铁、钴、镲中一种或多种的复合磁性纳米颗粒；所述的导电聚合物是聚苯胺、聚吡咯、聚3，4-二氧乙基噻吩、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯乙烯、聚苯硫醚、聚苯基乙炔中的一种或多种，或者与聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚己内醋、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的复合物。
[0011]进一步的，所述步骤(2)中的磁流体纺丝液的配制方法:选用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，将直径在20纳米的γ -Fe2O3磁性纳米颗粒分散到氯仿中配制质量分数为11.5%的磁流体溶液；导电聚合物溶液与磁流体溶液按溶液质量比1:1的比例混合制成纺丝前躯体溶液。
[0012]进一步的，所述步骤(2)中的导电聚合物溶液的配制方法:3.0克质量分数为2.8被％的PED0T/PSS水溶液，0.3克分子量5000000的聚氧化乙烯粉末与6.5克去离子水混合，然后掺加0.2克的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，磁力搅拌5小时，使溶液混合均匀，再静置90分钟得导电聚合物溶液。
[0013]进一步的，所述步骤(2)中的导电聚合物溶液的配制方法:2.2克分子量为270000的聚偏氟乙烯加入3.8克N，N- 二甲基甲酰胺和3.8克丙酮的混合溶液，水浴加热40°C磁力搅拌3小时后，加入聚苯胺配制成聚苯胺溶液，所述聚苯胺的质量为0.01?2.2克，水浴加热40°C磁力搅拌12小时，使溶液混合均匀得导电聚合物溶液。
[0014]进一步的，所述步骤(2)配制纺丝前躯体溶液:0.8?5克聚毗咯加入到9.2克氯仿中，常温搅拌6小时配制成溶液A ；0.4克分子量5000000的聚氧化乙烯加入到9.6克氯仿中，常温搅拌6小时配制成溶液B ;将溶液A和溶液B按质量比1:1混合，将0.1克直径在20纳米的γ -Fe2O3磁性纳米颗粒分散入混合溶液中；混合搅拌3小时，至溶液均匀，得到纺丝前躯体溶液。
[0015]进一步的，所述磁纺制备导电聚合物微纳米纤维的方法还包括步骤(4)后期处理:用酸性溶液浸泡氧化步骤(3)所得的有机/无机复合导电聚合物微纳米纤维溶解去除复合纤维中的磁性纳米颗粒，即可以得到不含磁性颗粒的导电聚合物微纳米线。
[0016]进一步的，所述步骤(4)后期处理:将步骤(3)所得的有机/无机复合导电聚合物微纳米纤维放入体积比为3:1的硫酸和硝酸的混合溶液中浸泡氧化，氧化温度80°C，时间为48小时，然后取出微纳米纤维分别用去离子水和酒精清洗6遍，真空110°C干燥。即可得到不含磁性颗粒的导电聚合物微纳米线。
[0017]本发明的有益效果为:本发明提供了一种磁纺制备导电聚合物微纳米纤维的方法，该方法利用交变磁场力作用，拉伸含导电聚合物的磁流体射流进行纺丝，整个过程无需高压电作用，有效降低生产成本和安全隐患，且制得的纤维排布有序，产量高适合大规模生产，所得导电聚合物微纳米纤维具有很好的应用前景。具体而言:
[0018](I)本发明采用磁纺方法制备导电聚合物微纳米纤维，所需设备简单易得，仅由旋转电机和永磁铁便可搭建纺丝装置；操作安全，由磁场力完全替代电场力，克服了静电纺丝过程中高压静电的危险，纺丝过程安全环保无污染，便于推广应用。
[0019](2)本发明导电聚合物微纳米纤维工艺流程简单、纺丝条件温和、纺丝成本低廉，对生产设备要求低，可根据需求增加纺丝喷头数目，实现工业化批量生产微纳米纤维。
[0020](3)本发明制备的导电聚合物微纳米纤维直径分布均匀，纤维的有序度极高，在电子器件、组织工程、靶向药物载体、肿瘤磁热疗、生物活性物质检测等方面有广泛的应用。
【附图说明】
[0021]图1为本发明制备方法中搭建的磁纺装置主体结构示意图；
[0022]图2为本发明磁纺制备的PANI/PVDF/ γ -Fe2O3复合微纳米纤维的光学显微镜照片;
[0023]图中:1_注射器针管，2-输液管，3-直线电机，4-纺丝喷头，5-永磁铁，6-收集圆盘，7-金属细针，8-微量注射泵，9-微量注射泵开关，10-直流无刷电机，11-电机控制器。
【具体实施方式】
[0024]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0025]实施例1
[0026]一种磁纺制备导电聚合物微纳米纤维的方法，包括以下步骤:
[0027](I)磁纺装置的搭建:所述磁纺装置如图1所示，包括可以控制给料速率的给料装置，纺丝喷头4，喷头驱动机构和纺丝接收装置，所述纺丝接收装置包括水平设置的收集圆盘6，所述收集圆盘6的底部圆心处与直流无刷电机10的输出轴对接联动，直流无刷电机10电连接电源和控制电机转速的电机控制器11，所述收集圆盘6上表面以圆盘中心轴线为对称轴对称设置多个竖直支柱，所述竖直支柱为4个，其中I个为永磁铁5，3个为金属细针7，所述纺丝喷头4水平设置，纺丝喷头4的喷射口指向纺丝接收装置的永磁铁5，所述纺丝喷头4连接可带动其在竖直方向上做往复运动的喷头驱动机构，所述纺丝喷头4与供给纺丝液的给料装置相连；所述给料装置包括微量注射泵8，连接微型注射泵的注射器针管1，以及与注射器针管I针头相连的输液管2，所述输液管2与纺丝喷头4相连；所述喷头驱动机构为直线电机3及其控制器；
[0028](2)配制纺丝前躯体溶液:选用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，将直径在20纳米的γ -Fe2O3磁性纳米颗粒分散到氯仿中，加入与磁性纳米颗粒等质量的表面活性剂，配制γ -Fe2O3磁性纳米颗粒质量分数为11.5%的磁流体溶液；3.0克质量分数为2.8wt%的PEDOT/PSS水溶液，0.3克分子量5000000的聚氧化乙烯粉末与6.5克去离子水混合，然后掺加0.2克的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，磁力搅拌5小时，使溶液混合均匀，再静置90分钟得导电聚合物溶液；导电聚合物溶液与磁流体溶液按溶液质量比1:1的比例混合搅拌3小时，至溶液均匀，制成纺丝前躯体溶液；
[0029](3)利用磁纺装置制备导电聚合物微纳米复合纤维:将步骤(2)配好的纺丝前驱体溶液加入注射器针管I中，打开微量注射泵开关9，纺丝液以80微升/分钟的推进速率从喷头均匀定量喷出，调节喷头与永磁铁间距为6.5毫米，在