专利名称：一种液相合成钛酸钡纳米粉料的方法
技术领域：
本发明属于电子陶瓷前驱粉料的合成技术领域，特别涉及一种钛酸钡纳米粉料的液相合成方法。本发明为国家杰出青年基金(No.50325209)支持项目。
背景技术：
钛酸钡具有高介电常数及铁电、压电和正温度系数效应等优异的电学性能，广泛用于电子陶瓷工业中。今年来随着多层陶瓷电容器(MLCC)的反展，对钛酸钡粉料的性能要求提高，需求量增大。
实践证明，先进陶瓷材料的优良性能要通过其特殊的化学组成和微观结构来实验，而这又需要陶瓷加工过程各连续工艺步骤的细心控制。其中，粉料的制备作为先进电子陶瓷材料的第一步，是原料的准备阶段，它的性能直接影响陶瓷材料的组成与结构，进而影响到材料的性能，传统的钛酸钡制备是高温固相法，用此方法获得的粉体粒径大，尺寸分布不均，团聚严重，限制了它的应用范围，如无法用于可靠的介电层厚度小于5μm的MLCCs的制造。
目前，在钛酸钡粉料的制备技术中，已实现产业化的主要有高温固相煅烧法、共沉淀加煅烧法和水热法。
高温固相煅烧法是一种传统的方法，也是目前国内大多电子陶瓷厂正在使用的方法。该方法是将等摩尔的BaCO3和TiO2混合，在1200～1300℃煅烧合成BaTiO3。该法的问题是由于合成温度高而使制得的BaTiOa粉料粒径大、团聚严重和因混合不均而导致产物化学组成不均匀，经过球磨后可以获得粒径为0.5～1.5μm的粉体。随着电子技术微型化和集成化发展的要求，这种粉体无法用于制造性能可靠的单层介质层厚度小于5μm的MLCCs另一个问题是在高温固相反应的初始阶段BaTiO4较易形成，从而引起烧结体电性能的恶化。
针对固相法存在合成温度高，导致产物粒径大，团聚现象严重，以及化学组成不均匀的问题，开发了共沉淀加煅烧的合成方法。该法的目的是通过共沉淀法改善BaTiO3前驱体的均匀性，以便在较低的温度下，通过煅烧前驱物合成BaTiO3粉体。传统的过程是将过量的(NH)2CO3和NH3·H2O加到BaCl2、TiCl4的混合水溶液中，沉淀出高分散的BaCO3和Ti(OH)2粒子，将其沉淀洗涤、干燥，在1300℃煅烧合成。该方法具备原料来源广泛，操作过程较简单的优点，克服了上述传统过程出现的煅烧温度仍然偏高和产物理化性能不稳定的问题，但该技术在大规模生产中存在的问题是操作条件的微小变化对产物的理化性能有较大的影响，而且要求较高的煅烧温度。
为了进一步改善产物的理化性能，开发了以草酸或草酸盐为共沉淀剂的所谓草酸盐共沉淀法。该法是将BaCl2、TiCl4的混合水溶液以一定的速度加入到H2C2O4溶液中，搅拌反应，同时滴加NH4OH调节反应体系的PH值。反应后得到BaTiO3的前驱体BaTi(C2O4)2·4H2O沉淀，产物经陈化、洗涤、过滤后，干燥煅烧得BaTiO3粉体。该法制得的BaTiO3粉体具有较好的分散性，粒径也较小，前驱体煅烧温度较低。但实践证明，用该法制备BaTiO3粉体时，操作条件的微小变化往往造成产物Ba/Ti比较大的波动。另一方面，在制备前驱体的过程中，为了维持体系的PH值稳定，需要不断地滴加NH4OH加以调节，这在生产规模的反应器中难以实现，因为不可能在同一时间使大型反应设备中各处的PH值相同，这种微观上的差异就会造成各处所得产物Ba/Ti比较大的波动。
醇盐水解法一般是以Ba和Ti的醇盐为原料，将两种醇盐按化学计量溶解在醇中，或用钡钛的双金属醇盐溶解在醇中，然后再在一定条件下水解，最后将水解产物经过热处理得BaTiO3粉体。用该方法值得的粉体具有纯度高、分散性好、粒度小的优点。但在大规模中难以实现，因为醇盐成本很高。
水热法合成BaTiO3晶体粉末受到了人们的高度重视，且已实现工业化生产。该法的最大优点是，能够在较低的温度下，直接从溶液中获得晶粒发育完整的粉末，粉体的纯度高、化学成分均匀、粒径小、粒子尺寸分布好。其过程一般是将Ba(OH)2溶液与一定形式的钛源，如TiO(OH)2、TiO2等混合后，转入到高压釜中，在一定的温度和压力下，水热合成晶化的BaTiO3粉体。用Ba(OH)2水溶液与水合TiO2悬浮的混合物进行水热处理，根据水热条件的不同，可得到平均粒径为40～110nm的产物；据Wada等人报道，水热法合成BaTiO3的最小粒径为20nm左右，因为当用Ti(OH)4作为钛源时，Ti(OH)4凝胶是由粒径为10～50nm的Ti(OH)4分子团组成的。然而当把钛源换成一些较稳定的络合物时，如[Ti(H2O2)(NTA)]，可以打破这一极限，制得粒径小于20nm的BaTiO3粉体。
尽管水热法有上述优点，但还存在一些问题，如需要特殊高压设备，氯盐引起腐蚀问题，以及团聚体的形成等。
综合起来，以上所论述的湿化学方法有其优越的方面，也有其缺陷。一方面，他们都可以获得纳米级的钛酸钡粉体，但是很容易形成团聚效应，这主要是由于这些粉体都是在水溶液中制备的。一般认为水的表面张力较高，在干燥过程中，在毛细管作用的影响下容易在粒子间形成较强的结合力，而这种结合力在随后的煅烧过程中又可能得到进一步的加强而形成硬团聚体。为了避免粉体中硬团聚体的形成，较为常用的方法是用乙醇清洗，但效果并不理想。
因此可以设想，在纳米颗粒形成的湿凝胶中加入沸点高于水的合适的有机物，混合后进行共沸蒸馏，可以有效地除去多余的水分子，消除了氢键作用的可能，并且取代羟基的有机长链分子能产生很强的空间位阻效应，使化学键合的可能性降低，因而可以防止团聚体的形成。采用此方法已经成功地制备了Al2O3、ZrO2等纳米粉体。
另一方面，目前大多数制备钛酸钡纳米粉体的湿化学方法并不能很好的控制粉体的形貌和粒度。如果利用微乳反应器则可能达到有效地控制粉体形貌和粒度的目的。
最终团聚消除或减小，粒度进一步减小以及形貌的规则可以增大烧结活性，降低烧结温度，提高纯度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛酸钡纳米粉料的液相合成方法，解决了液相法制备钛酸钡纳米粉体的团聚，粒度和形貌难以控制，以及共沉淀法的后烧结温度过高和烧结时间过长等问题。
本发明采用微乳液共沸蒸馏的方法，在合适的乳化剂作用的W/O(油包水)的微反应器中进行反应，制得了团聚少、粒度小、形貌规则可控以及后烧结温度较低且烧结时间较短的纳米钛酸钡粉体。该方法不需特殊的工艺设备，而且共沸有机溶剂可以回收再用，成本也较低。
本发明采用采用微乳液—共沸蒸馏法合成高纯纳米钛酸钡及其掺杂粉料。本方法所采用的初始原料为正辛烷、壬烷、二甲苯、正己醇等沸点高于水的有机溶剂，吐温80(tween 80)、吐温60(tween 60)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、曲通X-100(Triton X-100)等表明活性剂，以及钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4、醋酸钡Ba(CH3COO)2、醋酸镁Mg(CH3COO)2、醋酸锰Mn(CH3COO)2、醋酸钙Ca(CH3COO)2等所需元素可溶性盐，以及草酸或草酸铵作沉淀剂。
制备具体步骤如下a、按照化学计量比准备配制所需反应原料。其中钡元素和钛元素的摩尔比为1～1.5；草酸或草酸铵和钡元素的摩尔比为1～3。如果制备掺杂钛酸钡，则还应根据掺杂元素计量比准备掺杂元素的可溶性盐醋酸镁、醋酸锰、醋酸钙等。最后将醋酸钡、醋酸镁、醋酸锰等可溶性盐配成水溶液，醋酸钡溶液的浓度为1～5M。
b、有机溶剂的配制。正辛烷、壬烷或二甲苯等主体有机溶剂的用量为醋酸钡水溶液体积的5～15倍。吐温80(tween 80)、吐温60(tween 60)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和曲通X-100(Triton X-100)等表明活性剂的用量为主体溶剂体积的5％～30％，正丁醇或正己醇等助剂和表明活性剂体积比为0.5～1.5。最后将主体溶剂和表明活性剂、助剂充分混合均匀，并把混合溶剂分成两份。
c、微乳液的配制。在步骤b中准备好的一份有机溶剂中不断滴加醋酸钡水溶液或醋酸钡和醋酸镁、醋酸锰等混合水溶液，并不断搅拌。最后静置形成透明或半透明的微乳液。
d、将步骤b中另一份有机溶剂倒入准备好的钛酸丁脂中，混合均匀。
e、将步骤c中的微乳液倒入步骤d中的钛酸丁脂溶液中，并不断搅拌均匀，最后和草酸或草酸铵一起倒入蒸馏器中。
f、蒸馏。蒸馏器放在恒温设备中加热蒸馏，第一次恒温设备的温度为100～110℃。共沸物的第一沸点为85～105℃，当蒸馏器中共沸物的温度恒定在第一沸点后再又继续升高，则把恒温设备的温度升高到所用主体有机溶剂的沸点附近(不低于有机溶剂沸点20℃，不高于有机溶剂沸点10℃)，最后当蒸馏器中的温度又不再明显变化——到达共沸物的第二沸点，停止蒸馏。
g、过滤、烘干。将蒸馏器中反应所得悬浊料进行过滤，并用无水乙醇洗1～3次。所得滤饼在25～120℃下干燥10～24小时。滤液回收再用。
h、煅烧。先在250～400℃下煅烧15～30分钟，再升温至600～700℃煅烧5～15分钟，即可得所需钛酸钡或其掺杂粉料。
在草酸为沉淀剂的情况下，可以将上述工艺步骤作一些改进在步骤d中，直接将草酸加入钛酸丁脂中，并在乙醇或正丁醇中溶解至澄清，这是草酸酰化的结果。这样的改进对于反应的均匀性有很大帮助。
本发明具有以下优点1、本发明可以有效的减小所得纳米粉体的团聚。
2、本发明通过微乳反应器可以有效的控制纳米粉体的形貌和粒度。
3、本发明通过改变加料方法和加料顺序，保证了Ba/Ti原子比的稳定，而且克服了传统草酸共沉淀中需要不断用NH4OH调节反应液体的pH的工艺复杂性，使大规模生产更为方便。
4、因为此发明中的化学反应是在微乳反应器中发生的，所以大大的改善了共沉淀中各个部分的组分不均一性，为制备其他多元素掺杂的钛酸钡基纳米粉体提供了一条可靠的途径。
5、本发明不需要特殊的工艺设备，降低了后烧结温度，最终降低了制造成本和工艺复杂度。
图1为本发明实施例1-2共沸蒸馏所得钛酸钡纳米粉前驱体样品的热分解曲线。
图2为本发明实施例4共沸蒸馏所得钛酸钡纳米粉前驱体样品的热分解曲线。
图3为本发明实施例1-2所得钛酸钡纳米粉体样品的X射线衍射图谱。
图4为本发明实施例4所得钛酸钡纳米粉样品的X射线衍射图谱。
图5为本发明实施例5-3所得钛酸钡纳米粉样品的X射线衍射图谱。
图6为本发明实施例1-2所得钛酸钡纳米粉体透射电镜照片。
具体实施例方式
实施例1以正辛烷为溶剂，司班80为表明活性剂，正己醇为助剂和醋酸钡溶液形成微乳液，然后共沸蒸馏合成纳米钛酸钡前驱体，并在低温600℃煅烧成纳米钛酸钡粉料。原料正辛烷200ml和司班80、正丁醇充分搅拌混合均匀，其中司班80的用量分别为20ml、40ml、60ml，当司班80用量为40ml时正丁醇的用量分别为20ml、40ml、60ml，记为1-1、1-2、1-3；司班80为20ml时正丁醇用量为20ml，记为1-4；司班80为60ml时正丁醇用量为60ml，记为1-5。将正辛烷、司班80及正丁醇的混合液按照体积比3∶1分成两份备用。然后在大体积备用混合有机溶剂中滴加1mol/l的醋酸钡水溶液20ml形成微乳液。量取6.8ml的钛酸丁酯倒入小体积的备用混合有机溶剂中搅拌均匀。将醋酸钡微乳液倒入钛酸丁脂溶液中，充分搅拌，并将此混合液倒入三颈瓶中。称取6.5g草酸直接倒入三颈瓶中。然后将此三颈瓶在110℃左右的油浴中蒸馏，并不断搅拌。当蒸汽温度达到第一沸点90℃左右后又继续上升，则将油浴温度升至正辛烷的沸点125℃左右。当蒸汽温度达到第二沸点115℃左右时停止蒸馏。将蒸馏后
的乳白色悬浊液过滤，所得滤饼在100℃下烘干12h，然后在400℃煅烧30min迅速升温至600℃煅烧10min后迅速升温至700℃则得到纳米钛酸钡粉。本实验不所获钛酸钡粉料的比表面积及计算平均粒径如表1所示。
表1 不同表明活性剂和助剂用量配比下所得粉料比表面积S和计算平均粒径d的对比
图1为实施例1-2共沸蒸馏所得钛酸钡纳米粉前驱体样品的热分解曲线。
表中计算平均粒径d按照d＝6/Sρ而得，ρ＝6.017为所得四方钛酸钡晶粒的相对密度。
图3为实施例1-2所得钛酸钡纳米粉体样品的X射线衍射图谱。
图6为实施例1-2所得钛酸钡纳米粉体透射电镜照片。
实施例2分别用二甲苯200ml、壬烷200ml、正己醇200ml为溶剂，按照实施例1-5的表面活性剂和助剂的配比同醋酸钡溶液形成微乳液，当用正己醇作溶剂时不加助剂。除溶剂以外其他试剂的用量和操作步骤同实施例1，但蒸馏时第二沸点时油浴温度为各溶剂的沸点，分别为139℃、150℃、158℃，记为2-1、2-2、2-3。最后所得钛酸钡粉体粒度分析结果如表2。
表2不同种类溶剂形成微乳液所得粉料比表面积S和计算平均粒径d的对比实施例3按照实施例1-2所提供的试剂用量，用正辛烷为溶剂，正己醇为助剂，分别用吐温60、十二烷基磺酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、Triton X-100等表明活性剂和醋酸钡水溶液形成微乳液，记为3-1、3-2、3-3、3-4。最后所得钛酸钡粉体粒度分析结果如表3。
表3不同种类表明活性剂所得粉料比表面积S和计算平均粒径d的对比
实施例4正辛烷200ml和60ml司班80、60ml正己醇混合均匀，按照体积比3∶1分成两份。然后在大体积备用混合有机溶剂中滴加1mol/l的醋酸钡水溶液20ml形成微乳液。称取3.25g草酸倒入20ml正丁醇中，再量取6.8ml钛酸丁脂和草酸一起作用形成正丁醇的溶液，可以看见先浑浊后澄清，这是草酸酰化的结果。然后用小体积的正辛烷混合液稀释此钛酸丁脂和草酸的混合醇溶液。最后醋酸钡微乳液迅速倒入草酸酰化的钛酸丁脂混合液中。后面的步骤同实施例1。本实验所获钛酸钡粉料的比表面积为26.877m2/g，计算平均粒径为37.1nm。
图2为实施例4共沸蒸馏所得钛酸钡纳米粉前驱体样品的热分解曲线。
图4为实施例4所得钛酸钡纳米粉样品的X射线衍射图谱。
实施例5按照实施例1所提供的方法，称取醋酸钡5.109g(0.02mol)、醋酸镁0.215g(0.001mol)和醋酸锰共同溶解于20ml去离水中，其中醋酸锰的用量分别为0.123g(0.0005mol)、0.185g(0.00075mol)、0.246g(0.001mol)，分别记为5-1、5-2、5-3。分别将三种不同元素配比的水溶液加入200ml正辛烷、40ml正己醇、40ml十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合液中形成微乳液，其他步骤完全同实施例1。最终实施例5-2所获掺杂镁锰钛酸钡粉料的比表面积为24.885m2/g，计算平均粒径为40.1nm。三种粉料元素摩尔百分比分析如表4。
表4加入不同元素比所得粉料的元素分析结果
图5为实施例5-3所得钛酸钡纳米粉样品的X射线衍射图谱。
从上述实施例说明，通过共沸蒸馏微乳液合成钛酸钡纳米粉体，降低了煅烧温度、减少了煅烧时间，最终获得了粒度大约30nm的规则球形或准球形的纳米钛酸钡粉体，而且从所得比表面积数据来看，大大改善了粉体的团聚，因为草酸盐共沉淀或低温水相合成法所得粉体的比表面积为7m2/g左右，而本方法所得表面积却高达24m2/g。从实施例4可以看出，本方法加料方法的不同，影响了粉体的煅烧性能，也影响了最终粉体的粒度。从实施例5可以看出，采用本发明进行可以制得纯净单相掺杂钛酸钡粉料，而且掺杂元素能够比较好地进入钛酸钡主体相，最后煅烧所得粉料的元素配比和反应前加入的元素配比偏差较小。本发明所获得的钛酸钡纳米粉料可以满足先进电子陶瓷材料的要求，会有很大的应用前景。
权利要求
1.一种液相合成钛酸钡纳米粉料的方法，采用微乳液共沸蒸馏的方法，在合适的乳化剂作用的微乳液中W/O的微反应器中进行；具体工艺步骤为a按照化学计量钡元素和钛元素的摩尔比为1～1.5；草酸或草酸铵和钡元素的摩尔比为1～3配制所需反应原料；b、有机溶剂的配制将主体有机溶剂和表明活性剂、助剂充分混合均匀，主体有机溶剂为正辛烷、壬烷或二甲苯，其用量为醋酸钡水溶液体积的5～15倍；表明活性剂为吐温80、吐温60、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和曲通X-100，其用量为主体有机溶剂体积的5％～30％，助剂为正丁醇或正己醇，助剂和表明活性剂体积比为0.5～1.5；把混合溶剂分成两份；c、微乳液的配制在步骤b中准备好的一份有机溶剂中不断滴加醋酸钡水溶液或醋酸钡和醋酸镁、醋酸锰混合水溶液，并不断搅拌，最后静置形成透明或半透明的微乳液；d、将步骤b中另一份有机溶剂倒入准备好的钛酸丁脂中，混合均匀；e、将步骤c中的微乳液倒入步骤d中的钛酸丁脂溶液中，并不断搅拌均匀，最后和草酸或草酸铵一起倒入蒸馏器中；f、蒸馏蒸馏器放在恒温设备中加热蒸馏，第一次恒温设备的温度为100～110℃。共沸物的第一沸点为85～105℃，当蒸馏器中共沸物的温度恒定在第一沸点后再又继续升高，则把恒温设备的温度升高到不低于所用主体有机溶剂沸点20℃，不高于所用有机溶剂沸点10℃，最后当蒸馏器中的温度又不再明显变化——到达共沸物的第二沸点，停止蒸馏；g、过滤、烘干将蒸馏器中反应所得悬浊料进行过滤，并用无水乙醇洗1～3次，所得滤饼在25～120℃下干燥10～24小时，滤液回收再用；h、煅烧先在250～400℃下煅烧15～30分钟，再升温至600～700℃煅烧5～15分钟，获得所需钛酸钡或其掺杂粉料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于如果制备掺杂钛酸钡，则还应根据掺杂元素计量比准备掺杂元素的可溶性盐醋酸镁、醋酸锰、醋酸钙；最后将醋酸钡、醋酸镁、醋酸锰可溶性盐配成水溶液，醋酸钡溶液的浓度为1～5M。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在草酸为沉淀剂的情况下，在上述步骤d中，直接将草酸加入钛酸丁脂中，并在乙醇或正丁醇中溶解至澄清，这是草酸酰化的结果。
全文摘要
本发明提供了一种液相合成钛酸钡纳米粉料的方法，属于电子陶瓷前驱粉料的合成技术领域。采用微乳液共沸蒸馏的方法，在合适的乳化剂作用的微乳液的W/O微反应器中进行；具体工艺步骤为按照化学计量钡元素和钛元素的摩尔比为1～1.5；草酸或草酸铵和钡元素的摩尔比为1～3配制所需反应原料；将主体有机溶剂和表明活性剂、助剂充分混合均匀，配制有机溶剂；配制微乳液，蒸馏，过滤、烘干，煅烧，获得所需钛酸钡或其掺杂粉料。本发明的优点在于制得的纳米钛酸钡粉体团聚少、粒度小、形貌规则可控。
文档编号C04B35/468GK1765752SQ200510086329
公开日2006年5月3日 申请日期2005年9月1日 优先权日2005年9月1日
发明者张跃, 李凌峰, 纪箴 申请人:北京科技大学