专利名称：高强度、低介电常数的二氧化硅结合的氮化硅多孔陶瓷及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低成本制备高强度、低介电常数氮化硅多孔陶瓷及制备方法，属于多孔陶瓷领域。
背景技术：
多孔陶瓷以其轻质、高渗透率、高温性能稳定、耐酸碱腐蚀性好和良好的催化活性等优点，广泛地用于过滤器、催化剂载体、热绝缘材料和耐火材料等领域。氮化硅多孔陶瓷由于同时还具有低热膨胀系数、高热导率和优异的机械性能，因而表现出广阔的应用前景。王红洁等人(中国专利，申请号200410073163.9)以氮化硅、酚醛树脂为原料，氧化铝和氧化钇为烧结助剂，在氮气气氛，于1700-1800℃烧结，利用碳热还原反应制备了氮化硅/碳化硅多孔陶瓷，得到的多孔陶瓷在气孔率为48.3％的情况下，抗弯强度可达到160MPa。宫永伦正等人(中国专利，专利号02802876)选用硅粉与烧结助剂进行混合，然后在氮气气氛下烧结，利用硅粉的氮化制备出高闭孔气孔率的氮化硅多孔陶瓷，制得得氮化硅多孔陶瓷具有极低得介电常数和抗弯强度，介电常数为1.8的氮化硅多孔陶瓷具有高达300MPa的抗弯强度和88％的总孔隙率。河合千寻等(中国专利，专利号97102107.4)以稀土氧化物为烧结助剂，在高压氮气下烧结氮化硅粉体得到高强度的氮化硅多孔陶瓷，最高的抗弯强度可达644MPa，对应的孔隙率为30％。为了取得较高的机械性能，以上氮化硅多孔陶瓷的制备大都采用氮气或惰性气氛，在1600℃以上的高温下烧结，颗粒间以氮化硅直接结合，因而大大提升了制备成本。
此外，上述方法制备的氮化硅多孔陶瓷多倾向于材料的过滤性能和机械性能。氮化硅具有较低的介电常数(8-10GHz时的介电常数5.6)，同时又有很高的强度、良好的耐雨水侵蚀和抗热冲击性能，被认为是理想的高温天线罩候选材料之一。J.D.Walton利用反应烧结的方法制备了氮化硅陶瓷，并考察反应烧结氮化硅陶瓷的抗热冲击和耐雨水侵蚀性能，结果表明这些性能远远优于传统的石英天线罩材料(J.D.Walton，Am.Ceram.Soc.Bull.，53，1974，255-258)。
二氧化硅具有较低的介电常数和介电损耗，且二氧化硅的热膨胀系数(0.5×10-6/K，273～1273K)与氮化硅的热膨胀系数(1.4×10-6/K，273～1273K)相差不大；而大量气孔的存在能大大降低材料的介电常数。因此，二氧化硅结合的氮化硅多孔陶瓷可以把二氧化硅和多孔陶瓷的低介电常数与氮化硅陶瓷的高强度、耐侵蚀和良好的抗热冲击性能有机的结合起来，从而满足工作环境日益苛刻的航天飞行器天线罩材料的需要。二氧化硅结合的氮化硅多孔陶瓷只需在空气中、低于氮化硅烧结的温度下烧结，从而大大降低了制备成本，而且由于是空气气氛，可以保证造孔剂在高温下完全烧除，从而可以通过改变造孔剂的添加量来调控多孔陶瓷的孔隙率。
发明内容
本发明的目的是以低成本的方法制备高强度、低介电常数的氮化硅多孔陶瓷，实现多孔陶瓷的强度和介电性能可控，同时又保证材料具备良好的抗氧化、耐热冲击与抗雨水侵蚀性能，以满足在高温天线罩材料领域内的应用。本发明的核心是氮化硅颗粒间以二氧化硅的烧结完成结合，并通过改变颗粒粒径、石墨含量与成型压力等工艺条件来调控多孔陶瓷的孔隙率，从而得到不同强度与介电性能的氮化硅多孔陶瓷。本发明通过以下工艺过程实施(1)采用商业用、不同粒度等级的a-Si3N4和SiO2为主要原料、石墨为造孔剂，以外加和氮化硅颗粒表面氧化生成的SiO2作为结合相将氮化硅颗粒结合，通过SiO2的烧结来实现多孔陶瓷的烧结；所述的石墨为片状。且石墨化率大于90％；所述的Si3N4粉体为α型；所述的SiO2为无定型或含少量的方石英，且以玻璃粉、石英砂或常用的洛胶-凝胶方法制备的二氧化硅粉的形式加入。
(2)具体工艺选取粒径分别为0.01～20、0.01～20和0.1～20微米的a-Si3N4、SiO2和石墨，按Si3N4∶SiO2∶石墨＝50～100∶0～30∶0～25(重量比)，混合，把混合料倒入球磨瓶内，酚醛树脂作为粘结剂，加入量占起始原料重量的3-5％。再加入重量为原料0.5～4倍的乙醇作为分散介质，放入短的有机棒作为球磨子，粉料∶球磨子＝1∶1～4(重量比)，以60～500转/分的转速球磨0.5～96小时，球磨好的浆料进行烘干，然后研磨、过筛，得到的粉体在5～30MPa的压力下干压成型，压制好的试样在空气气氛下于1100～1500℃烧结，保温0.5～10小时，烧结过程中要保持合适的升降温速率。工艺流程如图1所示。
(3)使用本发明制备的氮化硅多孔陶瓷的典型微观结构如图2所示，多孔陶瓷具有两种类型的孔相互连通的孔和封闭的孔，且孔周围的孔筋由结合完好的颗粒构成，从而保证了较高的强度。图3是烧结温度为1100℃保温4小时制备的多孔陶瓷的断面微观形貌，由于烧结温度较低，多孔陶瓷颗粒间的结合较弱，主要通过颗粒间的堆积获得孔隙。图4是烧结温度为1300℃保温4小时制备的氮化硅多孔陶瓷的微观形貌，由于烧结温度的升高，晶粒开始粗化，气孔也开始圆化、增大，气孔间的颗粒颈部也增厚，结合明显增强。图5是烧结温度为1500℃保温4小时制备的氮化硅多孔陶瓷的微观形貌，晶粒没有明显长大，但颗粒间结合较强，由于充分的烧结，孔径变小。图6是不同烧结温度下制备的氮化硅多孔陶瓷的XRD图谱，烧结温度低于1300℃时多孔陶瓷主要由氮化硅和无定型的二氧化硅构成，烧结温度高于1300℃时多孔陶瓷则有氮化硅、无定型二氧化硅和方石英构成。
烧结温度、保温时间、成型压力和石墨含量对氮化硅多孔陶瓷的烧结线变化、开口气孔率、总气孔率、体密度、抗弯强度和介电常数都有重要的影响。图7表明，随着烧结温度的升高，多孔陶瓷的烧结线收缩先增大后减少，在1300℃烧结时样品的收缩达到最大，为13.9％。图8表明，介电常数随烧结温度的升高有增大的趋势，但温度超过1400℃后介电常数开始降低。图9表明，保温时间的增加会降低多孔陶瓷的开口孔隙率，而闭口孔隙率随保温时间的延长先增大后减小。如图10所示，成型压力的增大能在一定程度上提高氮化硅多孔陶瓷的抗弯强度。图11表明，石墨造孔剂的加入大大提高了氮化硅多孔陶瓷的开口孔隙率、降低了体密度。
(4)本工艺的特点是工艺简单，制造成本低，性能可调性好，制备的氮化硅多孔陶瓷的总孔隙率10～60％，孔径0.01～30微米，体密度1.2～2.5g/cm3，抗弯强度10-300MPa，介电常数2-7(1GHz)，介电损耗0.01-10×10-3(1GHz)。
综上所述，利用本发明制备氮化硅多孔陶瓷具有以下优点(1)以二氧化硅为结合相实现氮化硅多孔陶瓷的烧结，保证了氮化硅颗粒间具有很强的连接，从而使氮化硅的良好机械性能与二氧化硅的低介电常数和低介电损耗性能有机结合起来；(2)石墨造孔剂的加入可以方便调控多孔陶瓷的孔隙率，从而控制其介电性能；(3)烧结温度大大低于氮化硅陶瓷的烧结温度。
(4)制备的多孔陶瓷具有较高的孔隙率和强度、较低的介电常数与损耗、且孔隙率可控；(5)制备工艺简单，适合大规模的实际生产；可用于常温或高温条件下作为天线罩、催化剂的载体材料。
图1二氧化硅结合的氮碳化硅多孔陶瓷的工艺流程图。
图2氮化硅多孔陶瓷的典型微观结构。
图3 1100℃保温4小时烧结的氮化硅多孔陶瓷的断面SEM图片。
图4 1300℃保温4小时烧结的氮化硅多孔陶瓷的断面SEM图片。
图5 1500℃保温4小时烧结的氮化硅多孔陶瓷的断面SEM图片。
图6不同温度下烧结的氮化硅多孔陶瓷的XRD图谱，横坐标为2倍衍射角，单位为度，纵坐标为衍射强度的相对值。
图7氮化硅多孔陶瓷的烧结线收缩随温度变化的规律，横坐标为烧结温度(℃)，纵坐标为烧结后的样品相对烧结前坯体的收缩率(％)。
图8氮化硅多孔陶瓷的介电常数随烧结温度的变化规律，横坐标为烧结温度(℃)，纵坐标为氮化硅多孔陶瓷在频率1GHz时的介电常数；采用未加入二氧化硅和石墨的配方，且保温时间为4小时。
图9在1300℃烧结的氮化硅多孔陶瓷的孔隙率随保温时间的变化规律，横坐标为保温时间(h)，纵坐标为多孔陶瓷的孔隙率(％)。
图10氮化硅多孔陶瓷的抗弯强度随成形压力的变化规律，横坐标为成型压力，单位为MPa，纵坐标为多孔陶瓷的三点抗弯强度，单位为MPa。
图11中，图11-1是开口孔隙率随石墨加入量不同而变化的规律，横坐标为加入石墨的重量百分比(wt％)，纵坐标为开口孔隙率(％)；图11-2是体密度随石墨加入量不同而变化的规律，横坐标为加入石墨的重量百分比(wt％)，纵坐标为多孔陶瓷的体密度，单位为g/cm3。
具体实施例方式
工艺实施例如下表所示
上述实施例中制备的氮化硅多孔陶瓷的性能如下表所示
如实施例1所示，具体工艺步骤100g Si3N4粉、4g酚醛树脂、200g氮化硅球磨子和150g酒精混和于球磨瓶内、球磨24小时，然后烘干、研磨使粉料通过120目的筛网，所得的混合粉体在两面顶压机上使用双面加压的模具以30MPa的压力成型。成型后的坯体在常压空气气氛下烧结，以10℃/min的升温速率升至1300℃，保温4小时，自然冷却，得到二氧化硅结合的氮化硅多孔陶瓷。所得多孔陶瓷在烧结前后的长度收缩为13.9％，开口孔隙率为8.0％，体密度为2.3g/cm3，抗弯强度为66.7MPa，在1GHz时的介电常数为4.3。
如实施例2所示，具体工艺步骤76g Si3N4粉、24g SiO2粉、4g酚醛树脂、200g氮化硅球磨子和150g酒精混和于球磨瓶内、球磨24小时，然后烘干、研磨使粉料通过120目的筛网，所得的混合粉体在两面顶压机上使用双面加压的模具以30MPa的压力成型。成型后的坯体在常压空气气氛下烧结，以10℃/min的升温速率升至1200℃，保温4小时，自然冷却，得到二氧化硅结合的氮化硅多孔陶瓷。所得多孔陶瓷在烧结前后的长度收缩为3.0％，开口孔隙率为38.4％，体密度为1.6g/cm3，抗弯强度为47.4MPa，在1GHz时的介电常数为3.1。
如实施例10所示，具体工艺步骤56g Si3N4粉、19g SiO2粉、25g石墨粉、4g酚醛树脂、200g氮化硅球磨子和150g酒精混和于球磨瓶内、球磨24小时，然后烘干、研磨使粉料通过120目的筛网，所得的混合粉体在两面顶压机上使用双面加压的模具以30MPa的压力成型。成型后的坯体在常压空气气氛下烧结，以10℃/min的升温速率升至1450℃，保温4小时，自然冷却，得到二氧化硅结合的氮化硅多孔陶瓷。所得多孔陶瓷在烧结前后的长度收缩为5.6％，开口孔隙率为40.3％，体密度为1.4g/cm3，抗弯强度为12.8MPa，在1GHz时的介电常数为2.9。
权利要求
1.一种高强度、低介电常数的二氧化硅结合的氮化硅多孔陶瓷，其特征在于以Si3N4为基体，以外加SiO2和Si3N4颗粒表面氧化生成的SiO2作为结合相将Si3N4颗粒结合起来，石墨为造孔剂，得到的多孔陶瓷总孔隙率为10～60％；所述的Si3N4∶SiO2∶石墨的重量比为50～100∶0～30∶0～25。
2.按权利要求1所述的高强度、低介电常数的二氧化硅结合的氮化硅多孔陶瓷，其特征在于低于1300℃烧结的多孔陶瓷有氮化硅和无定型二氧化硅组成，高于1300℃烧结的多孔陶瓷则由氮化硅、无定型二氧化硅和方石英构成。
3.按权利要求1所述的高强度、低介电常数的二氧化硅结合的氮化硅多孔陶瓷，其特征在于多孔陶瓷的孔径为0.01～30微米。
4.制备由权利要求1所述的高强度、低介电常数的二氧化硅结合的氮化硅多孔陶瓷的方法，包括原料选择、原料配比、成型和烧结，其特征在于(1)以Si3N4∶SiO2∶石墨的重量比为50～100∶0～30∶0～25配料，酚醛树脂为粘结剂，加入量占起始原料重量的3～5％；(2)乙醇为分散剂，粉料和球磨子的重量比为1∶1～4，球磨时间为0.5～96小时，浆料烘干、过筛，然后在5～30MPa的压力下加压成型；(3)最后在空气气氛下于1100～1500℃烧结。
5.按权利要求4所述的高强度、低介电常数的二氧化硅结合的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的Si3N4粉体为α型。
6.按权利要求4所述的高强度、低介电常数的二氧化硅结合的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在所述的SiO2为无定型或含少量的方石英，且以玻璃粉、石英砂或用溶胶一凝胶方法制备的二氧化硅粉的形式加入。
7.按权利要求4所述的高强度、低介电常数的二氧化硅结合的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的石墨为片状，且石墨化率大于90％。
8.按权利要求4、5、6或7所述的高强度、低介电常数的二氧化硅结合的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的Si3N4、SiO2和石墨的粒径分别为0.01～20、0.01～20和0.1～20微米。
9.按权利要求4所述的高强度、低介电常数的二氧化硅结合的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于粉料球磨时的转速为60～500转/分。
10.按权利要求4所述的高强度、低介电常数的二氧化硅结合的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于坯体烧结时的保温时间为0.5～10小时，且随保温时间的增加多孔陶瓷的开口孔隙率增加，而闭口孔隙率随保温时间的增加先增大后减小。
全文摘要
本发明涉及一种以高纯度、低介电常数的二氧化硅结合的Si
文档编号C04B38/00GK1810719SQ20061002414
公开日2006年8月2日 申请日期2006年2月24日 优先权日2006年2月24日
发明者曾宇平, 丁书强, 江东亮 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所