一种巨介电常数纳米钛酸铜钙陶瓷材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子陶瓷制备和技术应用领域，具体涉及一种巨介电常数类钙钛矿型 纳米钛酸铜钙（CaCu3Ti4012)陶瓷材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来随着电子产品微型化、集成化、智能化的提速，介电材料作为一种广泛使用 的电子材料，在科学研究和实际应用中发挥着越来越重要的作用，容量大、体积小、质量轻 的电容器需求使得高介电常数材料成为当前电子行业最热门的研究课题。
[0003] 高介电常数多为铁电体材料，因其的铁电、弛豫、结构转变行为，使介电常数对温 度的变化很敏感，导致元器件的稳定性降低，在实际使用中有很大局限性。
[0004] 钛酸铜钙为钙钛矿立方晶系结构，具有反常的巨介电常数和极低的介电损耗，特 别是在很宽的温区范围内（100~400K)介电常数值几乎不变，反映了介电响应的高热稳定 性。另外，钛酸铜钙还具备一定的电流-电压非线性性能而引起人们的广泛关注。这些良 好的综合性能，使其有可能成为在高密度能量存储、薄膜器件、高介电电容器等一系列高新
技术领域中获得广泛的应用。
[0005] 目前研究者大多数研究的是钛酸铜钙的块状材料，传统制备钛酸铜钙采用的是固 相反应法：用碳酸钙、氧化铜、二氧化钛为原料，按照化学配比混合、球磨，在 850~1000°C煅烧8~10h。固相反应法虽然易于操作、成本低廉，但合成温度过高，反应 时间长，制得的粉体结构不均匀，晶粒大小也不均匀，球磨过程不可避免地引入杂质，使产 品的介电常数降低。此外，溶胶-凝胶法已广泛报道应用于钛酸铜钙陶瓷粉体的合成，溶 胶-凝胶法（sol-gel)以有机醇盐、无机盐混合溶液为原料，经过溶胶、凝胶、凝胶干燥和焙 烧步骤，得到特定晶型的纳米粉体。但现有方法制成的纳米钛酸铜钙相对介电常数仍较低， 一般在5000~30000范围（ΙΟΚΗζ条件下）。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种巨介电常数类钙钛矿型纳米钛酸铜钙陶瓷材料的制备 方法，反应时间大大缩短，制备的产品介电常数更高。
[0007] 本发明的技术方案为：一种巨介电常数纳米钛酸铜钙的制备方法，包括：将 Cu(N03) 2 · 3H20和Ca(N03) 2 · 4H20溶于无水乙醇，制成A液；将钛酸丁酯溶于无水乙醇，制成 B液；将乙二醇、柠檬酸、碳酸锂和草酸水溶液混合，制成C液；将B液滴入A液中并搅拌，控 制反应温度80~95 °C，pH值5. 0~6. 0,滴加完毕后继续搅拌反应一段时间；再将C液滴 入上述得到的A、B混合液，控制pH值为3. 0~4. 0,温度75~85°C，滴加完毕后继续搅拌 反应一段时间；产物经后处理，然后再经煅烧得纳米钛酸铜钙，煅烧温度700~850°C。
[0008] 优选的，A液中无水乙醇相对Cu(Ν03) 2 · 3H20的加入量为320~450mL/mol Cu(N03)2 ·3Η20，Β液中无水乙醇相对钛酸丁酯的加入量为350~400mL/mol钛酸丁酯，以进 一步缩短反应周期。
[0009] 优选的，乙二醇、柠檬酸、碳酸锂和草酸水溶液相对Cu(N03)2 · 3H20的加入量分 别为：3· 4 ~3. 8mL/gCu(N03)2 · 3Η20,0· 75 ~1.Og/gCu(N03)2 · 3Η20,0· 040 ~0· 045g/g Cu(N03)2 · 3Η20,0· 13 ~0· 19mL/gCu(N03)2 · 3H20〇
[0010] 所述草酸水溶液浓度0. 4~0. 5mol/L。上述pH值最好用乙酸调节。B液滴入A液 中，滴加完毕后继续搅拌反应1~2h;C液滴入A、B混合液，滴加完毕后继续搅拌反应1. 5~ 2. 5h。煅烧时间2~4h。
[0011] 将上述所得巨介电常数纳米钛酸铜钙制成陶瓷材料的方法，在制备的纳米钛酸铜 钙粉体中加入聚乙烯醇经研磨、过筛、压片、煅烧后得到钛酸铜钙陶瓷。
[0012] 优选的，加入钛酸铜钙粉体质量2. 5~3. 5%的聚乙烯醇。上述煅烧是指升温到 1000~1KKTC保温5~7h，升温速率5~7°C/min。
[0013] 本发明采用的是改进的半溶胶-凝胶工艺制备纳米钛酸铜钙陶瓷粉体：采用半水 半醇反应体系（水来自硝酸铜、硝酸钙中带有的结晶水和草酸溶液中的水），同时较高的 反应温度提高了微粒、分子的运动速率，使得凝胶中各组分的分布更均匀，保证了粉体的质 量。半水半醇反应过程加大了活性单体之间的碰撞几率，有利于聚合反应的发生，加快了活 性单体的生成速率，又克服了物质溶解度随温度升高而升高的不利因素，从而大大缩短了 凝胶形成的时间。
[0014] 本发明半水半醇反应和常用的水解老化工艺相比具有许多优点：
[0015] 1.传统的水解老化工艺中凝胶老化和干燥的时间都比较长（3天以上）。采用本 发明的半水半醇反应法从溶胶到凝胶形成在30min之内，在此基础上如果进一步控制溶胶 的溶剂量（主要为乙醇和乙二醇的量）为最小用量，时间可以缩短到l〇min，大大缩短了反 应周期；
[0016] 2.其次半水半醇反应法制备纳米钛酸铜钙粉体的反应过程中大部分有机溶剂得 到回收可减小对环境的污染，同时回收的乙醇可以用于制备下一批钛酸铜钙，节约了成本， 有利于半溶胶-凝胶制备纳米钛酸铜钙粉体技术的推广和普及。
[0017] 溶液C中的乙二醇[(CH20H) 2]、柠檬酸（C6Hs07)、碳酸锂（Li2C03)、乙二酸（C2H204) 作为分散剂和催化剂，使反应速度加快，产物粒径更小、更均匀。
[0018] 本发明以钛酸丁酯、硝酸铜和硝酸钙为前驱体，以柠檬酸为络合剂，加入碳酸锂和 乙二醇，在较低的煅烧温度（700-850°C)下制备出了具有纯相的钙钛矿结构，粒径分布均 匀（大小在80~100nm之间），化学活性高，易于改性和掺杂，具有极高的介电常数（ΙΟΚΗζ 条件下ε 320000)和极低的介电损耗（5 0.03)的纳米钛酸铜钙。该方法克服了传统 溶胶-凝胶法溶剂用量大，成胶时间长等缺点，大大缩短了反应周期，烧成温度低，能耗低、 工艺简单。
【具体实施方式】
[0019] (1)纳米钛酸铜钙粉体的制备 [0020] 实施例1
[0021] 在室温下按照CaCu3Ti4(y^J质的化学计量比称取48. 3gCa(N03)2 · 4H20和146g Cu(Ν03) 2 ·3Η20溶于装有210mL无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀（可加热至完全溶解），制成A液；将按化学计量比称量的278.lg钛酸丁酯（C16H3604Ti)溶于装有300mL无水乙醇的烧杯 中，搅拌均匀，制成B液；将500mL乙二醇、llOg柠檬酸、6. 2g碳酸锂、20mL草酸水溶液（草 酸浓度0. 5mol/L)均匀混合为C液。将溶液B缓慢滴入溶液A并搅拌，同时迅速升温后回 流反应，控制反应温度为80°C，用乙酸调节pH值为5. 0~6. 0,反应时间为lh。再将C液 缓慢滴入A、B混合液，用乙酸调节pH值为3. 0~4. 0,温度控制在80°C，滴加完毕后继续 搅拌2h。将产物水洗、过滤（得到青绿色的前驱体）、放入干燥箱，在150°C的温度下烘干 (得到青绿色粉体），冷却后取出研磨，再放入马弗炉中抽真空后以l〇°C/min的速率升温至 700°C，保温2h，自然冷却后粉碎即得纳米钛酸铜钙粉体。
[0022] 实施例2
[0023] 在室温下称取 48. 5gCa(N03) 2 · 4H20 和 146gCu(N03) 2 · 3H20 溶于装有 220mL无 水乙醇的烧杯中，搅拌均匀，制成A液；将278. 5g钛酸丁酯溶于装有300mL无水乙醇的烧 杯中，搅拌均匀，制成B液；将520mL乙二醇、120g柠檬酸、6. 3g碳酸锂、22mL草酸水溶液 (0. 5mol/L)均匀混合为C液。将溶液B缓慢滴入溶液A并搅拌，同时迅速升温后回流反应， 控制反应温度为85°C，用乙酸调节pH值为5. 0~6. 0,反应时间为lh。再将C液缓慢滴入 A、B混合液，用乙酸调节pH值为3. 0~4. 0,温度控制在80°C，滴加完毕后继续搅拌2h。 将产物水洗、过滤、放入干燥箱，在150°C的温度下烘干，冷却后取出研磨，再放入马弗炉中 以10°C/min的速率升温至750°C，保温2h，自然冷却后粉碎即得纳米钛酸铜钙粉体。
[0024] 实施例3
[0025] 在室温下称取 48. 7gCa(Ν03) 2 · 4H20 和 146gCu(Ν03) 2 · 3H20 溶于装