增韧生物活性陶瓷粉体材料及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于生物医用材料制备领域，具体涉及一种3D打印用ZrO2增韧生物活性陶瓷粉体材料及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]3D打印技术数字化、个性化、快速化的特点，使其用于各个行业领域。随着近代超声波、射线扫描等影像学诊断技术的发展，对于骨缺损、牙齿畸形、颂面损伤等病患，我们可以很容易的得到病变相关部位的二维扫描图像，并将其转化、重建为三维图像，使3D打印技术体外精确复制生物体模型，使数字化技术辅助个性化精确修复成为可能，为个性化医疗的发展提供技术支持。现有的3D打印医用材料有金属、高分子和陶瓷材料。
[0003]生物活性陶瓷具有良好的生物活性和生物相容性，植入体内安全、无毒，在体内可与长入的生物组织表面形成牢固的化学结合，并且可以诱导新骨的形成，对于骨修复和再生的治疗具有良好的效果。相对于生物医用高分子材料的低强度、生物医用金属材料的毒性离子释放和生物惰性陶瓷的非骨诱导性，生物活性陶瓷在骨科的缺损和修复方面是理想的材料。但由于陶瓷材料本身共有的脆性，植入体内的陶瓷修复体会发生无征兆的破坏，限制了其在医学领域的应用。
[0004]在临床医学中，生物活性陶瓷多用在口腔种植、耳小骨替换、颂面骨缺损修复等非承重大载荷部位，或与金属、高分子材料复合用于人工骨、人工关节、人工血管等。专利CN103520771A以生物活性玻璃为硬质生物材料，以仿细胞膜材料的磷酰胆碱类聚合物和甲壳素为生物活性支架材料，通过仿生学配比、3DMAX制作和3D打印技术，利用人工骨微循环结构及血液灌注条件，建立了微血管床和生物活性支架复合成的人工骨。专利CN103191465A将去污后的铝人工骨分别浸泡在钙盐和硝酸的醇溶液中，进过后期的烘干和焙烧，制备了表面包覆有以磷酸钙为主的生物陶瓷，但内部是铸造成型的铝骨骼的复合人工骨。为了扩大3D打印生物活性陶瓷材料在医学中的应用，必须提高生物活性陶瓷的韧性。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种3D打印用ZrOJI韧生物活性陶瓷粉体材料。本发明可得到粒度小且分布均一、韧性和强度高度的用于三维打印的生物陶瓷粉末材料。
[0006]本发明的另一目的在于提供上述3D打印用ZrO2增韧生物活性陶瓷粉体材料的制备方法。
[0007]本发明的再一目的在于提供上述3D打印用ZrO2增韧生物活性陶瓷粉体材料的应用。
[0008]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0009]一种3D打印用ZrO2增韧生物活性陶瓷粉体材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)向由水和保湿剂混合而成的溶剂中加入一定量的分散剂，搅拌均匀，将混合溶液PH值调节为9?11 ;然后将混合溶液加入生物活性粉体和ZrO2粉体组成的混合粉体中，球磨制得楽料；
[0011](2)将步骤⑴中得到的浆料预冻后冷冻干燥，将干燥后的粉体和水溶性粘结剂分别过筛；
[0012](3)称取步骤(2)中过筛后的粉体和水溶性粘结剂进行球磨，最终得到粒度分布很窄的粉体即为所述3D打印用ZrOJI韧生物活性陶瓷粉体材料。
[0013]步骤(I)中所述保湿剂为透明质酸、丙三醇、维生素原B5中的一种或多种，保湿剂的质量为溶剂质量的5?30%。
[0014]步骤(I)中所述分散剂包括硬脂酸、聚丙烯酸铵、聚乙二醇的一种，其加入量为混合粉体质量的0.5?2.5%。
[0015]步骤(I)中所述生物活性粉体包括羟基磷灰石(包括不定形或类球形)、磷酸三钙或生物活性玻璃，其粒度分布为微纳米级；
[0016]步骤(I)中所述ZrO2粉体为市售，其粒度分布为微纳米级，加入量为生物活性粉体质量的5?40%。
[0017]步骤(I)中所述混合粉体与溶剂的体积比为1:9?8:2。
[0018]步骤(I)中所述球磨的转速为600?750r/min，球磨时间为I?4h，温度为室温。
[0019]步骤(2)中所述预冻是指将浆料置于-20°C条件或液氮环境中，直至浆料中的液体全部冻结为固体。
[0020]步骤(2)中所述水溶性粘结剂为聚乙烯醇、甲基纤维素和琼脂糖中的一种。
[0021]步骤(2)中所述粉体过筛采用的是150目和500目组合的金属筛，使粉体的粒度分布控制在微米级。
[0022]步骤(3)中所述水溶性粘结剂的加入量为称取的过筛后粉体质量的0.8?2.5%。
[0023]步骤(3)中所述球磨为干法球磨。
[0024]步骤(3)中所述球磨的转速为450?600r/min，球磨的时间为10?30min，温度为室温。
[0025]步骤(3)中所述最终得到的粉体的粒度分布为0.1?25 μ m。
[0026]本发明所述的粉体粒度测试方法是采用激光粒度仪测量得到。
[0027]本发明还提供了一种由上述制备方法制得的3D打印用ZrO2增韧生物活性陶瓷粉体材料。
[0028]上述3D打印用ZrO2增韧生物活性陶瓷粉体材料可用于配制挤出式三维打印机的浆料，配制的浆料可以直接用于挤出式3D打印机的成型。
[0029]上述3D打印用ZrO2增韧生物活性陶瓷粉体材料用于配制挤出式三维打印机的浆料步骤为:以去离子水为溶剂，逐步加入按照特定的固相含量直接称取的上述方法制备的ZrOJI韧生物活性陶瓷粉体，然后置于真空搅拌机，在真空搅拌和震荡的作用下使粉体和溶剂均匀混合，并同时除去浆料中的气泡。
[0030]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0031](I)本发明制备的3D打印用ZrO2增韧生物活性陶瓷粉体材料粉体粒度为微纳米级，且分布很窄，即避免了纳米级粉体的团聚，又满足了 3D打印机针头内径至少为粉体粒度的2倍的要求，适用于挤出式3D打印机的各种型号的针头。
[0032](2)本发明制备的3D打印用ZrOJI韧生物活性陶瓷粉体材料，粉体基体为生物活性陶瓷，添加的少量ZrO2也属于生物陶瓷，因此最终的混合粉体生物相容性好。
[0033](3)本发明制备的粉体通过3D打印制备出的三维支架经过高温烧结后，添加的少量ZrO2可起到颗粒弥散增强增韧和相增韧的作用，从而提高支架的强度和韧性。
[0034](4)本发明制备的3D打印用ZrOJI韧生物活性陶瓷粉体材料，制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化批量生产。
【附图说明】
[0035]图1为本发明的实施例2中制备的3D打印用ZrOJI韧生物活性陶瓷粉体材料的粒度分布图。
[0036]图2为本发明的实施例2中制备的ZrO2增韧的β -磷酸三钙粉体和纯β -磷酸三钙粉体使用同一参数制备的三维多孔支架的应力-应变曲线。
【具体实施方式】
[0037]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0038]实施例1
[0039](I)以去离子水和透明质酸为溶剂(透明质酸的量为溶剂质量的10% )，加