专利名称：一种水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，特别是涉及一种水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法。
背景技术：
迄今为止，Li2TiO3粉体制备 方法总的来说主要有固相反应法和湿化学法(如溶液燃烧法、溶胶-凝胶法和水热法)。固相反应法(参见Crystal structure of advanced lithium titanatewith lithium oxide additives.Journal of Nuclear Materials, 2009，386-388:1098-1101> Synthesis & fabrication of lithium-titanate pebbles forITER breeding blanket by solid state reaction & spherodization. FusionEngineering and Design,2010，85 (5):819-823、Structural analysis of Li2TiO3by synchrotron X-ray diffraction at high temperature. Journal of NuclearMaterials, 2011，417 (1-3) : 692-695、Microwave dielectric properties of Li2TiO3ceramics sintered at low temperatures. Materials Science and Engineering:! ，2011，176(2) :99-102、Fabrication of Li2Ti03pebbles by the extrusion-spheronisation-sintering process. Journal of Nuclear Materials,2002，307-311 (Parti):803-806),其过程为纳米级商品TiO2 (锐钛矿或锐钛矿与金红石的混合物)颗粒与LiOH H2O或Li2CO3等锂盐颗粒按一定Li/Ti摩尔比混合后，在高温长时间热处理来制备Li2TiO3粉体。锂源种类、TiO2结构(金红石型、锐钛矿型、无定形及其混合物等)与性能及其混合方式(普通混合、研磨和高能球磨等)都直接影响到产物Li2TiO3粉末的结构、形貌和性能。固相反应法虽然工艺过程简单，易于实现工业化，但该法易导致部分组分的挥发，理化性能难以控制，此外，在高温长时间下热处理粉体不利控制产品的形貌、颗粒尺寸及均匀性，能耗大。溶液燃烧法或者溶胶-凝胶法，能使反应前驱体中各成分在原子、分子水平上均匀分布，得到产物纯度高、颗粒细，具有化学均匀性好、可容纳不溶性组分或不沉淀组分等优点。Fusion Engineering and Design, 2006，81 (8-14) : 1039-1044页公开的方法，以LiNO3和TiO(NO3)2的水溶液为原液，以化学计量比的甘氨酸或有机溶剂为燃料，通过溶液燃烧法合成的Li2TiO3粉末，粒径为30nm，比表面积为10 14m2/g，具有较好的烧结性能，压制的Li2TiO3圆片在1100°C的条件下烧结4h后，密度为85%TD，表面颗粒尺寸小于liim。SolidState Sciences, 2006，8 (5) :470 - 475页公开的方法，分别以LiOH .H2O和TiO2为锂源和钛源，以尿素为燃料，在750°C的条件下燃烧Imin获得了 Li2TiO3粉末，但是较低的反应温度导致低价LiTiO2副产物的生成。为了补偿高温条件下锂的升华带来的损失，锂需要过量，而锂的过度过量又导致Li2CO3的生成，造成产品不纯。因此，此种方法锂量难以控制，也难以得到稳定的纯相 Li2TiO3 粉末。Journal of Nuclear Materials, 2008, 373 (1-3) : 194-198页公开的方法，以LiN03、Ti (OC3H7)4分别为锂源和钛源，以液态的乙二醇作为金属离子的载体，合成了粒径为70nm、呈多孔状的Li2TiO3结晶粉末，将所得的结晶粉末压片后在1100°C的条件下持续烧结 2h 后，其密度可达 92%TD。Materials Letters, 2008, 62(6-7):837-839页公开的方法，以LiN03、Ti(C6H7O7)2分别为锂源和钛源，以柠檬酸为螯合剂，在500°C下热处理Li2TiO3前驱体凝胶4h后，得到的Li2TiO3粉末平均粒径为40nm。由于溶液燃烧法或者溶胶-凝胶法采用四异丙醇钛(Ti (OC3O7)4)或柠檬酸钛(Ti(C6H6O7)2)等钛的有机化合物或尿素、甘氨酸和丙氨酸等有机试剂，其原料来源有限，价格昂贵，使得制备成本较大，并且在生产过程中产生大量的无机、有机废液，造成水体及大气等环境污染，不适合工业生产。/Jc 热法(So lvothermal synthesis and electrochemical behavior ofnanocrystal I ine cubic Li-Ti-O oxides with cationic disorder. Solid State Ionics,2005，176(23-24) : 1877-1885、Preparation and photocatalytic activity ofalkali titanate nano materials A2Tin02n+1 (A=Li, Na and K). Materials Research Bulletin, 2007,42 (2) : 334-344、Influence of bases on hydrothermal synthesisof titanate nanostructures. Applied Physics A, 2009，94(4):963-973、Hydrothermalsynthesis of alkali titanates from nano size titania powder. Journal ofmaterials science, 2002，37(11) :2341-2344)为 Li2TiO3 陶瓷粉体的制备提供了一个方便的途径，可在合适的条件下于密闭容器中一步制备出粒度分布均匀、物相纯度高的Li2TiO3前驱体粉末，并可通过改善一系列操作参数，如温度、时间、溶液浓度、pH值、液固比率及添加剂等，来控制颗粒粒径及其形态。Solid StateIonics, 2010，181 (33-34) : 1525-1529页公开的方法，以颗粒大小约为IOOnm的商品TiO2 (金红石与锐钛矿的混合物)和LiOH H2O为原料，在160°C下反应18h，通过水热法合成亚稳态Li2TiO3粉体，并进行了动力学石开究(参见 In-situSynchrotron X-ray Diffraction Study of the Formationof Cubic Li2TiO3Under Hydrothermal Conditions. European Journal of InorganicChemistry, 2011:2221-2226)，研究表明此水热反应并非TiO2溶解-沉淀机制，而是Li+向TiO2分子内扩散成核长大为亚稳态a -Li2TiO3机制，所得产物经过水洗之后，缺锂可达75%，表明以此类结构稳定的TiO2作为钛源，在此水热条件下得到的Li2TiO3粉体处于亚稳态，活性大，稳定性不好，嵌入的锂易被洗脱，需要经过高温热处理才能得到稳定的Li2TiO3粉体。水热法制备Li2TiO3陶瓷粉体包括多个步骤，对于钛源为结构稳定的无水TiO2粉末，如金红石或锐钛矿，必须通过水解作用打断Ti-O键，使Ti键羟基化，形成Ti (OH) x4_x络合物，在水溶液中直接与Li+离子反应合成Li2TiO315若钛源完全溶解，则钛离子能与锂盐在溶液中发生均匀成核，Ti(IV)离子与Li+直接反应生成了化合的无定形Li2TiO3,达到Li、Ti、0的原子级混合，不但可以得到混合均匀的纳米Li2TiO3前驱体，而且可以降低热处理的温度，便于合成粒度小、粒径分布均匀的纳米Li2TiO3材料。相比较，水合二氧化钦(TiO2 nH20，0〈n < 2)(参见 Precipitation of nanosized titanium dioxidefrom aqueous titanium(IV) chloride solutions by neutralization with MgO.Hydrometallurgy, 2008, 90:26 33)、^ -H2TiO3 (参见 Hydrothermal synthesis andcharacterization of BaTiO3 fine powders:precursors, polymorphesm and properties.Journal of Materials Chemistry, 1999，9 (I) : 83-91)和 Ti (OH) 4 凝胶(参见尖晶石型Li4Ti5O12纳米粉体的合成.青岛科技大学学报，2007，28 (2): 103 106)等钛源具有无定形或发育不完善的晶体结构，反应活性较好，在水溶液中能避免一些或大部分的羟基化过程，其用于Li2TiO3粉末制备还未见报道。因此，以来源广泛、价格低廉的活性TiO2作为钛源，实现原子或分子级水平嵌锂的合成方法将具有较大的发展前途。纵观国内外Li2TiO3粉体的制备研究现状，与固相反应法相比，湿化学法(如溶液燃烧法、溶胶-凝胶法和水热法)，因所制备的粉末粒度均匀，粒度小，比表面积大而有助于低温烧结获得热收缩性能好，烧结密度高，强度大的产品，已成为国内外制备Li2TiO3粉体的主要研究方向。但现有的溶胶-凝胶法和燃烧法，由于采用四异丙醇钛(Ti (OC3O7)4)或柠檬酸钛(Ti (C6H6O7)2)等钛的有机化合物或尿素、甘氨酸和丙氨酸等有机试剂，其原料来源有限，价格昂贵，使得制备成本较大，并且在生产过程中产生大量的无机、有机废液，造成水体及大气等环境污染，不适合工业生产。对于以结构稳定的无水TiO2粉末(如金红石或锐钛矿)为钛源的水热法，由于其钛源晶体结构稳定，其Ti键羟基化难度大，所得Li2TiO3稳定性差，另一方面，结构稳定的商品TiO2原料成本较高。因此，有必要探索新的制备方法，降低生产成本，缩短制备流程，降低能耗，减少环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺过程简单、操作易于控制、生产成本低的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法。为了解决上述技术问题，本发明提供的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，所述的钛酸锂的化学式为Li2TiO3，包括如下步骤(I)、在20 90°C下，将TiClyK溶液与氨水按NH3/Ti摩尔比等于4. 0/1. 0
8.0/1.0的比例中和，恒温搅拌0.5 4小时，将所得中和料浆进行液固分离，并用蒸馏水充分洗涤固体后获得无定形二氧化钛水合物；(2)、将步骤(I)所得无定形二氧化钛水合物与锂化合物水溶液按Li/Ti摩尔比为
2.0/1. 0 6. 0/1. 0的比例混合，随后将溶液转入水热反应器中，在95 250°C下水热反应
0.5 24小时；(3)、将步骤(2)所得反应产物料浆进行液固分离，所得固相产物在90°C 120°C下烘干4 24小时，获得钛酸锂前驱体；(4)、将步骤(3)所得钛酸锂前驱体在空气气氛下，500 800°C下热处理I 20小时后，研磨粉碎即得钛酸锂陶瓷粉体。上述步骤(I)中所述的TiCl4水溶液为将液态工业级、化学纯或分析纯TiCl4溶于纯水中配制而成的TiClvK溶液；所述的工业级TiCl4S钛冶金工业生产流程中的各种浓度的中间产品TiClpK溶液。上述步骤(I)中所述的TiCl4水溶液浓度为TiO. I 4. Omol/L，氨水浓度为NH3
0.I 6. Omol/L, NH3/Ti 摩尔比为 4. 0/1. 0 8. 0/1. O。上述步骤(2)中所述的锂化合物选用水溶性的碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、氯化锂、乳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或它们的混合物，其浓度为LiO. I 8. Omol/L。所述的步骤(I)中，所述的中和料浆进行液固分离后，将所得中和母液进行蒸发结
晶，获得氯化铵副产品，可直接出售。所述的步骤(3)中，所述反应产物料浆进行液固分离后，所得锂化合物母液返回用于配制下一批反应料浆。采用上述技术方案的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，采用来源广泛、价格低廉的TiCl4水溶液作为初始原料，通过氨中和法制备无定形二氧化钛水合物，解决了有机钛源价格昂贵，商品TiO2结构稳定和羟基化难度大等的问题，降低了生产成本；采用无定形二氧化钛水合物为钛源，其具有无定形或发育不完善的晶体结构，反应活性较好，使锂离子嵌入钛氧化物的微观结构中，实现原子或分子级水平均匀嵌锂，不但可以得到混合均匀的钛酸锂前驱体，而且降低了热处理强度，降低了能耗；采用可溶性的含锂化合物(如碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、氯化锂、乳酸锂、醋酸锂、草酸锂等)为锂源，蒸馏水为反应介质，这不仅可以通过控制各种制备条件得到单相 的钛酸锂粉体，而且有效的避免了大量有机试剂的使用，降低了生产成本，简化了制备过程，具有实际应用的潜力。其特点是(1)本发明所用原材料来源广泛，价格低廉，且以水为反应介质，有效地降低了制备成本；(2)在水溶液中，借助Ti (IV )水解形成的无定形二氧化钛水合物的高反应活性，在高温条件下实现二氧化钛的均匀嵌锂，得到混合均匀的钛酸锂前驱体；(3)所得前驱体具有无定形结构，化学活性好，易于后续热处理过程中材料物理性能的有效控制，节约了能源；(4)制备方法简单，流程短，易实现产业化。综上所述，本发明是一种生产成本低、工艺流程简单、操作易于控制的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法。
图I是本发明的实施例I所得无定形二氧化钛XRD图谱。图2是本发明的实施例I所得钛酸锂前驱体XRD图谱。图3是本发明的实施例I所得钛酸锂(Li2TiO3) XRD图谱。图4是本发明的实施例2所得钛酸锂(Li2TiO3) XRD图谱。图5是本发明的实施例3所得钛酸锂(Li2TiO3) XRD图谱。图6是本发明的实施例4所得钛酸锂(Li2TiO3) XRD图谱。图7是本发明的实施例5所得钛酸锂(Li2TiO3) XRD图谱。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明进一步说明。实施例I :一种水热制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，包括以下步骤(1) 90°C下，按NH3/Ti=6. 0将0. lmol/L的TiCl4水溶液IOOmL与0. lmol/L的氨水溶液600mL混合，在搅拌的条件下恒温反应0. 5h，将得到的料浆进行液固分离，并用蒸馏水充分洗涤固体后获得中间产物无定形TiO2O. 80g(以TiO2计)，经XRD检测证明上述中间产物具有无定形结构，见图I ;(2)200°C下，将步骤(I)中得到的无定形TiO2O. 48g (以TiO2计)加入浓度为0. lmol/L的LiOH与LiNO3和Li2C2O4(草酸锂)的混合溶液180mL中(Li/Ti为3. 0)，均匀搅拌后将混合溶液转入250mL的高压釜中恒温反应0. 5h; (3)将步骤(2)得到的料浆进行液固分离，得到的固体产物在90°C下烘干24. 0h，获得无定形的钛酸锂前驱体，其中含有结晶度不高的a -Li2TiO3,见图2 ; (4)将步骤(3)得到的前驱体粉碎磨细，在650°C下热处理15. 0h，得到产物。经XRD检测证明，该产物为单斜晶结构的P-Li2TiO3，见图3。实施例2
一种水热制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，包括以下步骤(I) 50°C下，按NH3/Ti=7. 0将0. 5mol/L的TiCl4水溶液140mL与4. Omol/L的氨水溶液123mL混合，在搅拌的条件下使恒温反应2. 0h，将得到的料浆进行液固分离，并用蒸馏水充分洗涤固体后获得中间产物无定形Ti025. 46g (以TiO2 if)； (2) 150°C下，将步骤(I)中得到的无定形Ti025. OOg (以TiO2计)加入浓度为I. Omol/L的LiOH溶液125ml中(Li/Ti为2. 0)，均匀搅拌后将混合溶液转A 250mL的高压釜中恒温反应6. Oh ；(3)将步骤(2)得到的料浆进行液固分离，得到的固体产物在105°C下烘干24. 0h，获得无定形钛酸锂前驱体；(4)将步骤(3)得到的前驱体粉碎磨细，在800°C下热处理I. 0h，得到产物。经XRD检测证明，该产物主相为单斜晶结构的3-Li2TiO3，含有少量的 Li4Ti5O12，见图 4。实施例3 一种水热制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，包括以下步骤(I) 20°C下，按NH3/Ti=8. 0将2. 0mol/L的TiCl4水溶液IOOmL与6. 0mol/L的氨水溶液267mL混合，在搅拌的条件下使恒温反应4. 0h，将得到的料浆进行液固分离，并用蒸馏水充分洗涤固体后获得中间产物无定形Ti021 5 . 79g (以TiO2计)；(2)250°C下，将步骤(I)中得到的无定形Ti0215 . 60g (以TiO2计)加入浓度为8. 0mol/L的LiOH与LiNO3和Li2C2O4 (草酸锂)的混合溶液122mL中(Li/Ti为5. 0)，均匀搅拌后将混合溶液转入高压釜中恒温反应6. Oh ；(3)将步骤(2)得到的料浆进行液固分离，得到的固体产物在120°C下烘干4. 0h，获得无定形钛酸锂前驱体；(4)将步骤(3)得到的前驱体粉碎磨细，在800°C下热处理10. 0h，得到产物。经XRD检测证明，该产物为单斜晶结构的P-Li2TiO3，见图5。实施例4 一种水热制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，包括以下步骤(1) 60°C下，按NH3/Ti=7. 0将3. 0mol/L的TiCl4水溶液50mL与2. 0mol/L的氨水溶液525mL混合，在搅拌的条件下使恒温反应I. 0h，将得到的料浆进行液固分离，并用蒸馏水充分洗涤固体后获得中间产物无定形 TiO2Il. 89g (以 TiO2 if)； (2) 120°C 下，将步骤(I)中得到的无定形 TiO2Il. OOg (以 TiO2计)加入浓度为4. 0mol/L的LiOH溶液138mL中(Li/Ti为4. 0)，均匀搅拌后将混合溶液在恒温水浴锅中恒温反应9. Oh; (3)将步骤(2)得到的料浆进行液固分离，得到的固体产物在105°C下烘干20. 0h，获得无定形钛酸锂前驱体；(4)将步骤(3)得到的前驱体粉碎磨细，在750°C下热处理8. 0h，得到产物。经XRD检测证明，该产物为单斜晶结构的P -Li2TiO3，见图6。实施例5 一种水热制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，包括以下步骤(I) 50°C下，按NH3/Ti=4. 0将4. 0mol/L的TiCl4水溶液50mL与4. OOmoI/L的氨水溶液200mL混合，在搅拌的条件下使恒温反应I. 0h，将得到的料浆进行液固分离，并用蒸馏水充分洗涤固体后获得中间产物无定形Ti0215. 81g (以TiO2计)；(2)95°C下，将步骤(I)中得到的无定形Ti0215. OOg (以TiO2计)加入浓度为8. 0mol/L的LiOH与LiNO3和Li2C2O4 (草酸锂)的混合溶液141mL中(Li/Ti为6. 0)，均匀搅拌后将混合溶液在恒温水浴锅中恒温反应24. Oh ; (3)将步骤(2)得到的料浆进行液固分离，得到的固体产物在110°C下烘干15. 0h，获得无定形钛酸锂前驱体；(4)将步骤(3)得到的前驱体粉碎磨细，在500°C下热处理20. 0h，得到产物。经XRD检测证明，该产物为单斜晶结构的P-Li2TiO3，见图7。(5)将(I)中液固分离得到的料液进行蒸发结晶处理，得到NH4Cl副产 物37. 85g。
权利要求
1.一种水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，其特征在于包括如下步骤 (I )、在20 90°C下，将TiCl4水溶液与氨水按NH3/Ti摩尔比等于4. 0/1. 0 8. 0/1. 0的比例中和，恒温搅拌0. 5 4小时，将所得中和料浆进行液固分离，并用蒸馏水充分洗涤固体后获得无定形二氧化钛水合物； (2)、将步骤(I)所得无定形二氧化钛水合物与锂化合物水溶液按Li/Ti摩尔比为2. 0/1. 0 6. 0/1. 0的比例混合，随后将溶液转入水热反应器中，在95 250°C下水热反应0.5 24小时； (3)、将步骤(2)所得反应产物料浆进行液固分离，所得固相产物在90°C 120°C下烘干4 24小时，获得钛酸锂前驱体； (4)、将步骤(3)所得钛酸锂前驱体在空气气氛下，500 800°C下热处理I 20小时后，研磨粉碎即得钛酸锂陶瓷粉体。
2.根据权利要求I所述的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，其特征在于上述步骤(I)中所述的TiCl4水溶液为将液态工业级、化学纯或分析纯TiCl4溶于纯水中配制而成的TiCl4水溶液；所述的工业级TiCl4为钛冶金工业生产流程中的各种浓度的中间产品TiCl4水溶液。
3.根据权利要求I或2所述的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，其特征在于上述步骤(I)中所述的TiCl4水溶液浓度为TiO. I 4. Omol/L，氨水浓度为NH3O. I 6. Omol/L, NH3/Ti 摩尔比为 4. 0/1. 0 8. 0/1. O。
4.根据权利要求I或2所述的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，其特征在于上述步骤(2 )中所述的锂化合物选用水溶性的碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、氯化锂、乳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或它们的混合物，其浓度为LiO. I 8. Omol/L。
全文摘要
本发明公开了一种水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，以TiCl4为初始原料，以通过氨中和制备得无定形二氧化钛水合物为钛源，以可溶性含锂化合物为锂源，以蒸馏水为反应介质，将无定形二氧化钛水合物与锂化合物水溶液按比例混合，随后将溶液转入水热反应器中，在95～250℃下水热反应0.5～24小时，随后将反应产物料浆进行液固分离，所得固相产物在90℃～120℃下烘干4～24小时，获得钛酸锂前驱体；所得前驱体在500～800℃下热处理1～20小时，研磨粉碎即可得钛酸锂陶瓷粉体。本发明方法原料来源广泛，价格低廉，且以水为反应介质，降低了制备成本,工艺过程简单，操作易于控制。
文档编号C04B35/626GK102746000SQ20121023923
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月11日 优先权日2012年7月11日
发明者孔龙, 徐仓, 李林, 李运姣 申请人:中南大学