有 230mL无 水乙醇的烧杯中，搅拌均匀，制成A液；将279. 3g钛酸丁酯溶于装有300mL无水乙醇的烧 杯中，搅拌均匀，制成B液；将540mL乙二醇、130g柠檬酸、6. 4g碳酸锂、23mL草酸水溶液 (0. 5mol/L)均匀混合为C液。将溶液B缓慢滴入溶液A并搅拌，同时迅速升温后回流反应， 控制反应温度范围为90°C，用乙酸调节pH值为5. 0~6. 0,反应时间为lh。再将C液缓慢 滴入A、B混合液，用乙酸调节pH值为3. 0~4. 0,温度控制在80°C，滴加完毕后继续搅拌 2h。将产物水洗、过滤、放入干燥箱，在150°C的温度下烘干，冷却后取出研磨，再放入马弗炉 中以10°C/min的速率升温至800°C，保温2h，自然冷却后粉碎即得纳米钛酸铜钙粉体。
[0026] 实施例4
[0027] 在室温下称取 49.lgCa(N03) 2 · 4H20 和 147gCu(N03) 2 · 3H20 溶于装有 240mL无 水乙醇的烧杯中，搅拌均匀，制成A液；将280. 4g钛酸丁酯溶于装有165mL无水乙醇的烧 杯中，搅拌均匀，制成B液；将545mL乙二醇、135g柠檬酸、6. 5g碳酸锂、24mL草酸水溶液 (0. 5mol/L)均匀混合为C液。将溶液B缓慢滴入溶液A并搅拌，同时迅速升温后回流反应， 控制反应温度为92°C，用乙酸调节pH值为5. 0~6. 0,反应时间为2h。再将C液缓慢滴入 A、B混合液，用乙酸调节pH值为3. 0~4. 0,温度控制在80°C，滴加完毕后继续搅拌2h。 将产物水洗、过滤、放入干燥箱，在150°C的温度下烘干，冷却后取出研磨，再放入马弗炉中 以10°C/min的速率升温至820°C，保温2h，自然冷却后粉碎即得纳米钛酸铜钙粉体。
[0028] 实施例5
[0029] 在室温下称取 49. 2gCa(Ν03) 2 · 4H20 和 148gCu(Ν03) 2 · 3H20 溶于装有 250mL无 水乙醇的烧杯中，搅拌均匀，制成A液；将280. 4g钛酸丁酯溶于装有300mL无水乙醇的烧 杯中，搅拌均匀，制成B液；将550mL乙二醇、140g柠檬酸、6. 6g碳酸锂、25mL草酸水溶液 (0. 45mol/L)均匀混合为C液。将溶液B缓慢滴入溶液A并搅拌，同时迅速升温后回流反 应，控制反应温度为93°C，用乙酸调节pH值为5. 0~6. 0,反应时间为2h。再将C液缓慢滴 入A、B混合液，用乙酸调节pH值为3. 0~4. 0,温度控制在85°C，滴加完毕后继续搅拌2h。 将产物水洗、过滤、放入干燥箱，在150°C的温度下烘干，冷却后取出研磨，再放入马弗炉中 以10°C/min的速率升温至840°C，保温2h，自然冷却后粉碎即得纳米钛酸铜钙粉体。
[0030] 实施例6
[0031] 在室温下称取 49. 2Ca(N03)2 ·4Η20 和 149gCu(N03)2 ·3Η20 溶于装有 260mL无水乙 醇的烧杯中，搅拌均匀，制成A液；将280. 4g钛酸丁酯溶于装有300mL无水乙醇的烧杯中， 搅拌均匀，制成B液；将555mL乙二醇、145g柠檬酸、6. 7g碳酸锂、27mL草酸水溶液（0. 4mol/ L)均匀混合为C液。将溶液B缓慢滴入溶液A并搅拌，同时迅速升温后回流反应，控制反 应温度范围为95°C，用乙酸调节pH值为5. 0~6. 0,反应时间为2h。再将C液缓慢滴入A、 B混合液，用乙酸调节pH值为3. 0~4. 0,温度控制在75°C，滴加完毕后继续搅拌2h。将 产物水洗、过滤、放入干燥箱，在150°C的温度下烘干，冷却后取出研磨，再放入马弗炉中以 10°C/min的速率升温至850°C，保温2h，自然冷却后粉碎即得纳米钛酸铜钙粉体。
[0032] (2)钛酸铜钙陶瓷的制备
[0033] ①在上述实施例任一种钛酸铜钙粉体中加入占粉体总质量3%的聚乙烯醇（PVA 质量分数为5% )在研钵中研磨，然后用150目的筛子过筛，在25MPa下压制成厚度1. 1mm， 直径11mm的圆形的坯片；②将步骤①制得的片状素坯放入真空炉，抽真空，从室温升温至 1050°C保温6h得到钛酸铜钙陶瓷，升温速率为6°C/min;③将步骤②制得的钛酸铜钙陶 瓷表面打磨、抛光、被银、制作电极、进行电性能测试等一系列工序，成为合格的钛酸铜钙陶 bL·〇
[0039] 实施例1~6从溶胶到凝胶形成在lOmin左右。上述制备的纳米钛酸铜钙 (CaCu3Ti4012)粉体为灰色，具有纯相的钙钛矿结构，粒径分布均勾，大小在80~lOOnm之 间；制备的纳米钛酸铜钙（CaCu3Ti4012)的陶瓷为黑灰色固体，在ΙΟΚΗζ条件下相对介电常 数 3. 2X10 5~3. 8X10 5,介电损耗D为 0.046 ~0.252(如表 2)。
【主权项】
1. 一种巨介电常数纳米钛酸铜钙的制备方法，其特征在于包括： 将Cu(N03) 2 · 3H20和Ca(N03) 2 · 4H20溶于无水乙醇，制成A液； 将钛酸丁酯溶于无水乙醇，制成B液； 将乙二醇、柠檬酸、碳酸锂和草酸水溶液混合，制成C液； 将B液滴入A液中并搅拌，控制反应温度80~95°C，pH值5. 0~6. 0,滴加完毕后继 续搅拌反应一段时间； 再将C液滴入上述得到的A、B混合液，控制pH值为3. 0~4. 0,温度75~85°C，滴加 完毕后继续搅拌反应一段时间； 产物经后处理，然后再经煅烧得纳米钛酸铜钙，煅烧温度700~850°C。2. 根据权利要求1所述的巨介电常数纳米钛酸铜钙的制备方法，其特征在于A液中无 水乙醇相对Cu(N03)2 · 3H20的加入量为320~450mL/molCu(N03)2 · 3H20,B液中无水乙醇 相对钛酸丁酯的加入量为350~400mL/mol钛酸丁酯。3. 根据权利要求1所述的巨介电常数纳米钛酸铜钙的制备方法，其特征在于乙二 醇、柠檬酸、碳酸锂和草酸水溶液相对Cu(N03)2 · 3H20的加入量分别为：3. 4~3. 8mL/g Cu(N03) 2 · 3H20,0· 75 ~1.Og/gCu(N03) 2 · 3H20,0· 040 ~0· 045g/gCu(N03) 2 · 3H20,0· 13 ~ 0· 19mL/gCu(N03)2 · 3H20。4. 根据权利要求1~3之一所述的巨介电常数纳米钛酸铜钙的制备方法，其特征在于 草酸水溶液浓度〇· 4~0· 5mol/L〇5. 根据权利要求1所述的巨介电常数纳米钛酸铜钙的制备方法，其特征在于pH值用乙 酸调节。6. 根据权利要求1所述的巨介电常数纳米钛酸铜钙的制备方法，其特征在于B液滴入 A液中，滴加完毕后继续搅拌反应1~2h;C液滴入A、B混合液，滴加完毕后继续搅拌反应 1. 5~2. 5h;煅烧时间2~4h。7. -种将权利要求1~6之一所得巨介电常数纳米钛酸铜钙制成陶瓷材料的方法，其 特征在于在制备的纳米钛酸铜钙粉体中加入聚乙烯醇经研磨、过筛、压片、煅烧后得到钛酸 铜钙陶瓷。8. 根据权利要求7所述的将巨介电常数纳米钛酸铜钙制成陶瓷材料的方法，其特征在 于加入钛酸铜钙粉体质量2. 5~3. 5%的聚乙烯醇。9. 根据权利要求7所述的将巨介电常数纳米钛酸铜钙制成陶瓷材料的方法，其特征在 于煅烧是指升温到1000~ll〇〇°C保温5~7h，升温速率5~7°C/min。10. -种巨介电常数纳米钛酸铜钙，其特征在于采用权利要求1~6之一的方法制备而 成，ΙΟΚΗζ条件下相对介电常数ε 3· 2X10 5~3· 8X10 5。
【专利摘要】本发明涉及一种巨介电常数纳米钛酸铜钙陶瓷材料的制备方法，将Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O溶于无水乙醇，制成A液；将钛酸丁酯溶于无水乙醇，制成B液；将乙二醇、柠檬酸、碳酸锂和草酸水溶液混合，制成C液；将B液滴入A液中并搅拌，控制反应温度80～95℃，pH值5.0～6.0；再将C液滴入上述得到的A、B混合液，控制pH值为3.0～4.0，温度75～85℃；产物经后处理，然后再经煅烧得纳米钛酸铜钙，煅烧温度700～850℃。制备出了粒径分布均匀，化学活性高，易于改性和掺杂，具有极高的介电常数和极低的介电损耗的纳米钛酸铜钙，该方法大大缩短了反应周期，烧成温度低，能耗低。
【IPC分类】C04B35/462, C04B35/626, B82Y30/00
【公开号】CN105330286
【申请号】CN201510831544
【发明人】张家松
【申请人】胡晓鸿
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年11月25日