专利名称：：涂布液以及利用该涂布液的钛酸类陶瓷膜的制造方法
技术领域：
：本发明涉及含有特定的有机酸钛化合物，钛酸类化合物微粒以及有机溶剂的涂布液和，利用该涂布液的钛酸类陶瓷膜的制造方法。
背景技术：
：钛酸盐陶瓷膜，正在被研究应用至各种用途的。特别是用于应用介电特性的高介电常数电容器、铁电电容器、栅绝缘体、阻挡膜、电容器、压电元件等电子构件。所述膜的制造方法可例举MOD法、溶胶-凝胶法、涂布陶瓷微粒的分散液之后烧成的方法、CVD法，ALD法等。对于加工精度相对低的薄膜，制造成本低，且易于形成膜的溶胶-凝胶法、MOD法、涂布陶瓷微粒的分散液之后烧成的方法等湿式涂布方法为适宜的方法，用于这些方法的膜的原料可使用烷氧基金属、有机酸金属盐、陶瓷微粒，但是湿式涂布方法，由一次涂布工序所制的得的膜厚受到限制。如果提高涂布液的金属含量和粘度，由一次涂布工序增厚膜的厚度时，则导致膜的不均一性和裂纹等膜质的恶化，为了获得良好的膜质每一次约为100~300nm。为了解决上述问题，专利文献1~2公开了混合陶瓷微粒和溶胶-凝胶溶液的方法，专利文献3公开了混合陶瓷微粒和MOD溶液的方法。专利文献1公开了利用混合有机金属溶胶-凝胶溶液和微粉陶瓷而得的分散液，至少5次反复涂布以及烧成从而形成至少10um的多结晶被膜的方法。其中，作为有机金属钛化合物，公开了异丙氧基钛，作为钛酸类陶瓷膜，公开了二氧化钛和PZT。专利文献2公开了使用混合有机金属化合物、烷氧基金属、或有机酸盐和有机溶剂而成的溶胶-凝胶液中分散金属氧化物的微粉末粒所得的分散液，制造多结晶金属氧化物薄膜的方法。作为钛酸类薄膜，公开了钛酸锶钡和钛酸镁。关于作为溶胶-凝胶液原料的钛化合物没有进行具体公开。专利文献3公开了在由微乳状液中的水解所得到的钛类复合金属氧化物超微粒分散溶液中，混合同种的钛类复合金属氧化物用的MOD溶液的金属氧化物超微粒分散溶液。作为MOD溶液，公开了由n-丁酸钡、异丙氧基钛、丁酸异戊酯、2，4-戊二酮组成的溶液。但是，即使是上述方法，厚膜化的效果也并不显著，需要进一步的改进。另外，专利文献4公开了分散有具有以AB03(A为Ba、Sr、Ca、Pb、Li、K、Na，B为Ti、Zr、Nb、Ta、Fe)所表示的钙钛矿结构，平均一次粒径为100nm以下的板状或针状结晶的铁电氧化物粒子，并且溶解有通过由加热形成铁电氧化物的可溶性金属化合物的液体涂布液，作为可溶性金属化合物公开了硝酸盐等无机盐、乙基己酸盐等有机酸盐、乙酰基丙酮络合物等有机金属络合物、垸氧基金属。但是，其中所公开的技术并不是减少制造厚膜时涂布烧成的反复次数的方法，对于有机酸钛化合物没有具体的记载。还有，专利文献5公开了通式(1)所示的有机酸钛化合物，公开了该化合物为氧化钛、P(L)ZT铁电体等的涂布热分解法的稳定材料。专利文献6公开了混合钛的有机酸盐的锆钛酸铅的制造方法。但是，其中记载的钛的有机酸盐是赋予涂布液稳定性的物质，并不是应对厚膜化的物质。专利文献1:日本专利特开平11-502262号公报(特别是，权利要求1、4、5)专利文献2:日本专利特开2005-213105号公报(特别是，权利要求1、5、段落、)专利文献3:日本专利特开2005-247632号公报(特别是，权利要求1、段落专利文献4:国际公开仲004/097854号小册子(特别是，权利要求1、第5页叔037行)专利文献5:日本专利特开平5-230079号公报(特别是，权利要求1、)专利文献6:日本专利特开平5-58636号公报(特别是，权利要求1、)
发明内容因此，本发明提供了采用湿式涂布法的钛酸类陶瓷膜制造中，可以较少的涂布工序制造良好膜质的涂布液以及膜的制造方法。本发明人，经过反复研究发现，含有特定的脂肪族有机酸钛化合物和钛酸类化合物微粒的涂布液可以解决上述问题，且完成了本发明。本发明提供一种涂布液，其特征在于，包括下述成分(A)、(B)、(C):(A)具有至少一个钛原子以及至少一个碳数为2~12的脂肪族有机酸残基为必需的基团，不包含这些以外的基团的有机酸钛化合物和，(B)平均粒径为10100nm的钛酸类化合物微粒和，(C)有机溶剂，上述成分(A)的含量以钛原子换算计，为0.11.5摩尔/kg，且上述成分(B)的含量以钛原子换算计，为0.11.5摩尔/kg。作为上述成分(A)的有机酸钛化合物，可以还具有至少一个氧原子，该氧原子为任选基。还有，本发明提供一种钛酸类陶瓷膜的制造方法，其特征在于，包括在基体上涂布所述涂布液形成涂层的涂布工序，将所述基体与其表面涂布的涂层共同置于10020(TC加热干燥成生坯薄膜的工序，以及将所述基体与生坯薄膜置于60090(TC加热烧成所述生坯薄膜的工序。通过本发明，可以较少的涂布工序可以制得所需厚度的具有良好膜质的钛酸类陶瓷膜。实施发明的最佳方法首先，对本发明所使用的有机酸钛化合物(A成分)进行说明。作为A成分即具有钛原子以及碳数为2~12的脂肪族有机酸残基为必需的基团，具有作为任选基的氧原子，且不包含这些以外的基团的有机酸钛化合物可例举仅由L-Ti键(L为碳数212的脂肪族有机酸残基)形成的衍生物、由L-Ti键和Ti-O-Ti键形成的衍生物、由L-Ti键和Ti=0键形成的衍生物、由L-Ti键和Ti-O-Ti键和Ti=0键形成的衍生物。由Ti-O-Ti键形成的A成分的骨架可以是直链，也可以是支链，也可以形成环状。例如，通过四氯化钛等四卤化物、四(异丙氧基)钛等单体钛化合物作为原料所得到的化合物，通常，每一个分子的钛原子数为1~6，易于制造且对于有机溶剂的溶解性良好，适合作为本发明涂布液的A成分，可例举下述式所示结构的化合物。(在上述化学式中，L表示碳数212的脂肪族有机酸残基，a表示04的数，b表示1或2。)作为形成上述A成分的有机酸残基的脂肪酸有机酸可例举乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、环己烷羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。在湿式涂布法中，为了制得良好的膜，可增加涂布液中所包含的成分的金属含量和涂布液的粘度。但是，在本发明涂布液中，使A成分的钛原子含量过隱Ti—0~Ti—1_L一1><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>多时，会降低A成分对有机溶剂的溶解性，因此不能使涂布液A成分的钛原子含量过多。还有，使A成分的碳含量增加时，可提高涂布液的粘度，但是碳含量过多时，作为由涂布液所制得的膜中包含的杂质的碳量增加，带来降低膜的密度和强度，降低膜的均匀性，膜上出现裂纹等负面影响。因此，作为A成分优选为，钛原子的含量为8~20质量％，且碳含量为30~65质量％，以具有适当粘性，更加优选为钛原子的含量为8~15质量％，而且碳含量为4060质量%。制备所述优选范围的A成分的脂肪族有机酸中廉价的是碳数为6、8、10的脂肪族有机酸，其中更加优选，作为合成脂肪酸的品质稳定、且对于有机溶剂的溶解性优异的2-乙基己酸。使用于本发明涂布液的上述A成分，无需根据其制造方法进行区别，可使用通过一般公知的制造方法所制的。作为A成分的制造方法，可例举原料使用四氯化钛等卤化钛的方法，原料使用四(甲氧基)钛、四(乙氧基)钛、四(丙氧基)钛，四(异丙氧基)钛、四(丁氧基)钛等四烷氧基钛的方法。作为原料使用卤化钛的方法可例举在钠、氨基钠、氢化钠、二乙胺、三乙胺等碱性反应剂的存在下，使所述钛原料和脂肪族有机酸反应的方法，反应卤化钛和脂肪族有机酸钠、脂肪族有机酸锂、脂肪族有机酸铵等脂肪族有机酸衍生物的方法。作为原料使用四垸氧基钛的方法，可例举加入脂肪族有机酸加热的方法、为了去除四垸氧基钛和脂肪族有机酸反应时副产的水并用酸酐等脱水剂的方法。作为用于本发明涂布液的A成分，使用以四氯化钛等卤化钛为初始原料的A成分时，因副产物和来自Ti-X(X为卤素原子)的卤素的影响，可能给制得的膜的电气特性带来影响，因此作为A成分的制造方法，优选初始原料为四烷氧基钛的方法。例如，可通过1摩尔四烷氧基与2~6摩尔2-乙基己酸反应，制得作为本发明的涂布液A成分所优选的2-乙基己酸钛化合物。然后，对本发明所使用的B成分钛酸类化合物微粒进行说明。本发明所使用的B成分的平均粒径为10~100nm。如果平均粒径小于10nm，由一次涂布工序所制得的膜厚薄，难以实现本发明效果之一的涂布工序的减少。另一方面，如果平均粒径大于100nm，发生涂布液中B成分的分散稳定性变差，生成沉淀等问题。另外，选择B成分使最终所制得的膜构成所需的膜组成。作为B成分，可例举二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡锶、钛酸铅、添加铌的钛酸铅、锆钛酸铅、添加铌的锆钛酸铅、添加镧的锆钛酸铅、钛酸铋等。B成分，不用根据其制造方法、结晶形状区分，可使用一般公知的。B成分通常是以分散液所获得，为了保持分散性可以使用表面活性剂等分散剂，也可以是经表面改性的。在本发明中作为任选成分所使用的D成分是，碳数为2~18的有机酸和除钛原子外的金属的盐。该D成分的金属种类可例举锂、钠、钾、铷、铯等IA族元素，铍、镁、钙、锶、钡等IIA族元素，钪、钇、镧系元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、礼、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)、锕系元素等IIIB族元素，锆、铪的IVB族元素，钒、铌、钽的VB族元素，铬、钼、钨的VIB族元素，锰、锝、铼的VDB族元素，铁、钌、锇、钴、铑、镍、钯、铂VID族元素，铜、银、金的IB族元素，锌、镉、汞的IIB族元素，铝、镓、铟、铊的IIIA族元素，硅、锗、锡、铅的IVA族元素，砒、铋、锑的VA族元素，钋的VIA元素。用于形成本发明所使用的D成分的有机酸，可例举乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一垸酸、十二垸酸、十三垸酸、十四烷酸、十五烷酸、十六垸酸、十七垸酸、硬脂酸、环己垸羧酸、环垸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、亚油酸、反亚油酸、Y-亚麻酸、亚麻酸、蓖麻酸、12-羟基硬脂酸、安息香酸、水杨酸、萘甲酸等。这些D成分中优选锶、钡、铅、锆、镧系元素、铋、铌、钽的有机酸盐，由于对有机溶剂的溶解性良好，因此优选碳数6~10的脂肪族有机酸金属盐，更加优选2-乙基己酸金属盐。对于本发明的涂布液的A成分和D成分的配比选择构成所需膜组成的配比即可。然后，对本发明所使用的有机溶剂进行说明。作为用于本发明的涂布液的有机溶剂可例举醇类溶剂、多元醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、脂肪族或脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、含有氰基的烃类溶剂，其他溶剂等，这些，可以使用1种或2种以上混合使用。作为醇类溶剂可例举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、l-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇、苄醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(N，N-二甲基氨基)乙醇、3-(N，N-二甲基氨基)丙醇等。作为多元醇类溶剂可例举乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、异戊二醇(3-甲基-l，-3丁二醇)、1，2己二醇，1，6-己二醇、3-甲基-l，5戊二醇、1，2辛二醇、辛二醇(2-乙基-l，3己二醇)、2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇。作为酮类溶剂可例举丙酮、乙基甲基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等。作为酯类溶剂可例举甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙脂、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单仲丁基醚乙酸酯、乙二醇单异丁基醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单异丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单仲丁基醚乙酸酯、丙二醇单异丁基醚乙酸酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇单乙基醚乙酸酯、丁二醇单丙基醚乙酸酯、丁二醇单异丙基醚乙酸酯、丁二醇单丁基醚乙酸酯、丁二醇单仲丁基醚乙酸酯、丁二醇单异丁基醚乙酸酯、丁二醇单叔丁基醚乙酸酯、丁二醇单仲丁基醚乙酸酯、乙酰乙酸甲脂、乙酰乙酸乙脂、乙酰乙酸甲脂、乙酰乙酸乙酯、Y-内酯、S-内酯等。作为醚类溶剂可例举四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二乙醚、二氧六环等。作为脂肪族或脂环族烃类溶剂可例举戊垸、己垸、环己烷、甲基环己垸、二甲基环己垸、乙基环己垸、庚烷、辛烷、萘烷、溶解油等。作为芳香族烃类溶剂可例举苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、二乙苯、异丙基苯、异丁基苯、对异丙基甲苯、四氢化萘等。含有氰基的烃类溶剂可例举l-氰基丙烷、l-氰基丁垸、l-氰基己垸、氰基环己垸、氰基苯、1，3-二氰基丙烷、1，4二氰基丁烷、1，6二氰基己垸、1，4-二氰基环己垸、1，4二氰基苯等。其他有机溶剂可例举N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺。上述有机溶剂最好选择对于所述A成分和D成分显出充分的溶解性，并且易于作为涂布溶剂来使用的溶剂。上述有机溶剂中，醇类溶剂对硅基体、金属基体、陶瓷基体、玻璃基体、树脂基体等各种基体作为涂布溶剂显示良好的涂布性，而且使钛酸类化合物微粒稳定分散，因此作为优选，更加优选l-丁醇。还有，使用混合溶剂时也优选以丁醇作为主成分，更加优选为使用50质量％以上的l-丁醇。然后，对本发明的涂布液的组成进行说明。本发明的涂布液，在有机溶剂中，使所述A成分的含量为以钛原子换算为0.11.5摩尔/kg，使所述B成分的含量为以钛原子换算为0.11.5摩尔/kg。本发明的涂布液是，在有机溶剂中A成分可以是溶解，也可以是分散，但优选为溶解。在有机溶剂中B成分是分散的状态。并且，在本发明的涂布液中，A成分和B成分中的总钛原子含量优选是，以钛原子换算为0.22.0摩尔/kg。更加优选为0.3-1.5摩尔/kg。来自A成分的钛原子和来自B成分的钛原子的摩尔比是，如果B成分的比例过小，则由一次涂布工序所制得的膜厚变小，可能有损于本发明的效果，如果B成分含量过多，则可能出现膜质恶化的情况，因此质量比优选为A:B=5:95~95:5，更加优选为A:B=10:90~90:10。并且，本发明的涂布液，在制造含有除钛以外的元素的钛酸类膜时，按照其膜组成含有所述D成分。例如，制造含有钡、锶以及钡锶的膜时，D成分的含量优选是相对于所述A成分以及B成分的总钛原子1摩尔为0.81.2摩尔的比例。D成分的钡以及锶的含量不够或过多时，制得的钛酸类膜得不到所需的电气特性(高介电常数或铁电性)。还有，使用钛酸钡锶时钡和锶的摩尔比优选是，相对于钡l摩尔，锶为0.70.3摩尔。除了上述说明的成分以外，在不会损坏本发明效果的范围内，本发明的涂布液可以含有任意的成分，该任意成分可例举增粘剂、触变剂、均化剂、消泡剂、防胶凝剂、分散稳定剂等，其用量优选与质量％以下，更优选1质量％以下。然后，对本发明的钛酸类陶瓷膜的制造方法进行说明。本发明的膜的制造方法，包括在基体上涂布所述本发明的涂布液形成涂层的涂布工序，将所述基体与其表面涂布的涂层共同置于10020(TC加热干燥成生坯薄膜的工序，以及将所述基体与生坯薄膜置于60090(TC加热烧成所述生坯薄膜的工序。作为本发明所使用的上述基体可例举硅基体、金属基体、陶瓷基体、玻璃基体、树脂基体等各种基体，无特别限制。还有，作为对上述涂布工序的涂布方法可例举旋涂法、浸涂法、喷涂法、喷雾法、流涂法、幕帘涂布法、辊涂法、刮涂法、棒涂法、丝网印刷法、喷墨法、刷涂法等。还有，涂布液的一次涂布量是，在各种涂布方法中，可覆盖被涂布的基体的量为宜。涂布量过少时不能覆盖整个涂布面，涂布量过多时废弃的涂布液量多，因此不经济。接着上述涂布工序，为了从被涂布的涂布液中去除溶剂加热至100200t:进行干燥工序。干燥温度低于IO(TC时，去除溶剂(干燥)需要长时间，另一方面，温度超过20(TC时由于溶剂的急速干燥，可能恶化所制得的膜的光滑性和均一性。更加优选的干燥温度为100~180°C。还有，干燥时间为约1~30分钟。上述千燥工序后，为了成膜在60090(TC的温度下烧成，形成本发明的钛酸类陶瓷膜。更加优选的烧成温度为650~800°C。烧成温度低于600'C时，成膜需要长时间，膜中残留较多量碳杂质，因此可能得不到具有所需特性的膜，即使烧成温度超过900'C也得不到膜特性的优化，不仅是能量上不经济，也可能发生由于膜成分的挥发使所需膜组成不准确或发生膜成分和基板之间的成分的转移。对于上述温度下的烧成时间约为560分钟。另外，在本发明中，上述干燥工序和烧成工序之间可增加以低于烧成工序的温度进行加热的预烧工序，烧成工序之后也可增加退火工序。预烧工序的温度优选为150°C~600°C，更加优选为200°C~400°C。退火工序的温度优选为450°C1，200°C，更加优选为600°C1，000°C。还有，为了制得必要的膜厚可多次反复上述涂布工序至任意工序。例如，可以多次反复涂布工序至烧成工序的全部工序，也可以多次反复涂布工序和干燥工序和/或预烧工序。为了促进成膜或改善膜表面状态或电气特性，上述预烧工序、烧成工序可以在各种气体氛围下进行。作为该气体可例举氧、臭氧、水、二氧化碳、过氧化氢、氮、氦、氢、氩等。还有，也可以施加或照射等离子体或各种放射线等热以外的能量。如上所述制得的钛酸类陶瓷膜的厚度是，经一次的涂布、干燥以及烧成工序为100~200nm，通过重复上述工序，可形成更加厚的膜。本发明的涂布液可以由少次数的涂布制得没有裂纹的厚膜，但由一次涂布形成过厚的膜时，会发生制得的膜上出现裂纹的情况，因此由一次涂布制得的膜厚优选为400~1，500nm，更加优选为500~1，200nm。该钛酸类陶瓷膜适用于各种用途，例如，应用介电介电特性的高介电常数电容器、铁电电容器、栅绝缘膜、阻挡膜、电容器、压电元件等电子元器件的膜。实施例以下，通过制造例、实施例以及比较例对本发明进行更加详细的说明。但是，以下实施例等对本发明不进行任何限制。制造例，2-乙基己酸钛化合物的制造在干燥的氩气氛围下，向加热浴中的反应瓶中，加入四(异丙氧基)钛0.5摩尔以及干燥的甲苯250ml，在其中添加2-乙基己酸2摩尔，回流4个小时。在加热浴的温度为135'C下，从反应体系中蒸除甲苯以及低沸点物质之后，再把体系内减压至31torr进行浓縮，得到2-乙基己酸钛化合物的黄色粘性液体(A成分)279g。对于制得的黄色液体，进行以下测定。(1)元素分析(钛原子含量分析由灰化法以二氧化钛定量，碳以及氢含量CHN元素分析)Ti;12.1质量％，C;54.9质量％，H;8.5质量％实施例1~3,比较例1~3按照钛原子和钡原子和锶原子的金属摩尔比为h0.6:0.4，钛原子以金属换算为0.4摩尔/kg，将由上述制造例制得的2-乙基己酸钛化合物(A成分)以及2-乙基己酸钡以及2-乙基己酸锶(D成分)溶解于l-丁醇，。配制有机酸金属盐组合物a-l。还有，按照钛原子和钡原子和锶原子和乙酰丙酮的摩尔比为1:0.6:0.4:l将四(异丙氧基)钛、乙酸钡0.5水合物、乙酸锶0.5水合物以及乙酰丙酮溶解于l-丁醇，之后，回流2个小时得到的组合物中，加入与四(异丙氧基)钛等摩尔的水后回流2个小时，配制钛原子以金属换算为0.4摩尔/kg的溶胶-凝胶组合物a'-1。上述组合物a-l或a，-l和，平均粒径为50nm的T旧ao.6Sro.403微粒(B成分)的含量以钛原子换算为0.4摩尔/kg的1-丁醇微粒分散液b-l或平均粒径为80nm的T旧ao.6Sro.403微粒(B成分)的含量以钛原子换算为0.4摩尔/kg的1-丁醇微粒分散液b-2，按照表1所示的比例混合，制得本发明的涂布液No.l3(实施例1~3)以及比较涂布液No.l3(比较例1~3)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>上述表l的o内的数值为液量。实施例4~7，比较例4~6按照表2记载的次数进行成膜工序，在基板的Pt层上形成了钛酸钡锶膜，该成膜工序的过程是将如上述制得的涂布液No.13以及比较涂布液No.13，在2cmX2cm的Si/Si02/Ti/Pt的积层基板上洒上1.5ml，以在500rpml0秒钟采用旋涂法涂布之后，进行在12(TC下IO分钟的干燥工序、40(TC下15分钟的预烧工序、70(TC下30分钟的烧成工序。对于制得的膜，由目视和光学显微镜观察表面裂纹，由截面SEM像进行膜厚测定以及由X射线衍射进行组成分析。结果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在组成中，以BST标记的为钛酸钡锶，以下的表也相同。实施例8~12分别在所述微粒分散液b-l、平均粒径50nm的TiBa。.6Sr。.403微粒(B成分)的含量以钛原子换算为0.8摩尔/kg的l-丁醇微粒分散液b-3中，以摩尔比1:0.6:0.4的比例加入上述制造例中制得的2-乙基己酸钛化合物(A成分)、2-乙基己酸钡以及2-乙基己酸锶(D成分)，使钛原子含量如表3所记载，制得本发明的涂布液No.4以及No.5。将这些涂布液1.5ml在2cmX2cm的Si/Si02/Ti/Pt的积层基板上通过棒涂法(棒条121im规格)或旋涂法(500rpm，10秒)涂布后，在12(TC下进行10分钟的干燥工序、在40(TC下进行15分钟的预烧工序、在70(TC下进行30分钟烧成工序，在Pt层上形成钛酸钡锶膜。对于制得的膜，由目视和光学显微镜进行表面裂纹评价，由截面SEM像进行膜厚测定以及由X线折射进行组成分析。结果示于表4。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根据上述结果，使用本发明的涂布液No.15，通过旋涂法或棒涂法方法，在每一次的膜制造工序中，可制得无裂纹的508~1，007nm的厚度的钛酸钡锶膜。还确认了膜厚是随膜形成工序的次数递增的。权利要求1、一种涂布液，其特征在于，包括下述成分(A)、(B)、(C)成分(A)具有至少一个钛原子以及至少一个碳数为2～12的脂肪族有机酸残基为必需的基团，不包含这些以外的基团的有机酸钛化合物，成分(B)平均粒径为10～100nm的钛酸类化合物微粒，成分(C)有机溶剂，上述成分(A)的含量以钛原子换算为0.1～1.5摩尔/kg，并且上述成分(B)的含量以钛原子换算为0.1～1.5摩尔/kg。2、如权利要求l所述的涂布液，其特征在于，所述成分(A)的钛原子含量为8~20质量％，碳原子含量为30~65质量％。3、如权利要求l所述的涂布液，其特征在于，所述成分(A)为2-乙基己酸钛化合物。4、如权利要求3所述的涂布液，其特征在于，所述2-乙基己酸钛化合物为四烷氧基钛和2-乙基己酸以1:2~1:6的摩尔比反应制得的化合物。5、如权利要求l所述的涂布液，其特征在于，还含有下述成分(D):成分(D)为碳数为2~18的有机酸的、除钛以外的金属盐的至少1种。6、如权利要求5所述的涂布液，其特征在于，所述成分(D)为选自碳数218的有机酸锶盐以及碳数为2~18的有机酸钡盐的至少一种盐，其含量是对应于所述成分(A)以及成分(B)的总钛原子l摩尔，为0.81.2摩尔的比例。7、如权利要求6所述的涂布液，其特征在于，所述成分(D)为选自2-乙基己酸锶以及2-乙基己酸钡的至少一种盐。8、如权利要求l所述的涂布液，其特征在于，所述成分(B)为选自钛酸钡、钛酸锶以及钛酸钡锶。9、如权利要求l所述的涂布液，其特征在于，作为所述成分(C)的有机溶剂为l-丁醇。10、如权利要求l所述的涂布液，其特征在于，作为所述成分(A)的有机酸钛化合物为，还具有至少一个氧原子。11、如权利要求IO所述的涂布液，其特征在于，所述成分(A)是，一分子中含有16个钛原子的化合物。12、如权利要求IO所述的涂布液，其特征在于，所述成分(A)的钛原子含量为8~20质量％，碳原子含量为30~65质量％。13、如权利要求IO所述的涂布液，其特征在于，所述成分(A)为，2陽乙基己酸钛化合物。14、如权利要求13所述的涂布液，其特征在于，所述2-乙基己酸钛化合物为四烷氧基钛和2-乙基己酸以1:2~1:6的摩尔比反应制得的化合物。15、如权利要求IO所述的涂布液，其特征在于，还含有下述成分(D):成分(D)为碳数为218的有机酸的、除钛以外的金属盐的至少l种。16、如权利要求15所述的涂布液，其特征在于，所述成分(D)为选自碳数2~18的有机酸锶盐以及碳数为2~18的有机酸钡盐的至少一种盐，其含量是对应于所述成分(A)以及成分(B)的总钛原子l摩尔，为0.81.2摩尔的比例。17、如权利要求16所述的涂布液，其特征在于，所述成分(D)为选自2-乙基己酸锶以及2-乙基己酸钡的至少一种盐。18、如权利要求IO所述的涂布液，其特征在于，所述成分(B)选自钛酸钡、钛酸锶以及钛酸钡锶。19、一种钛酸类陶瓷膜的制造方法，其特征在于，包括在基体上涂布权利要求l所述的涂布液形成涂层的涂布工序，将所述基体与其表面涂布的涂层共同置于10020(TC加热干燥成生坯薄膜的工序，以及将所述基体与生坯薄膜置于60090(TC加热且烧成所述生坯薄膜的工序。20、一种钛酸类陶瓷膜的制造方法，其特征在于，包括在基体上涂布权利要求IO所述的涂布液形成涂层的涂布工序，将所述基体与其表面涂布的涂层共同置于10020(TC加热干燥成生坯薄膜的工序，以及将所述基体与生坯薄膜置于60090(TC加热且烧成所述生坯薄膜的工序。全文摘要提供了在采用湿式涂布法的钛酸类陶瓷膜的制造中，以少的涂布工序制造良好膜质的涂布液以及膜的制造方法。涂布液，以及利用该涂布液的钛酸类陶瓷膜的制造方法，该涂布液的特征在于，由下述成分(A)、(B)、(C)(A)具有至少一个钛原子以及至少一个碳数为2～12的脂肪族有机酸残基为必需的基，不包含这些以外的基的有机酸钛化合物和，(B)平均粒径为10～100nm的钛酸类化合物微粒和，(C)有机溶剂组成，上述成分(A)的含量以钛原子换算为0.1～1.5摩尔/kg，并且上述成分(B)的含量以钛原子换算为0.1～1.5摩尔/kg。文档编号C03C17/00GK101161601SQ200710181908公开日2008年4月16日申请日期2007年10月12日优先权日2006年10月12日发明者芳仲篤也,高木大介申请人:株式会社Adeka