涂布于抗蚀剂图案的含有聚合物的涂布液的制作方法

涂布于抗蚀剂图案的含有聚合物的涂布液的制作方法
【专利摘要】本发明的课题是提供代替以往的冲洗液使用的、涂布于抗蚀剂图案的涂布液。本发明的解决方法是一种涂布于抗蚀剂图案的涂布液，含有聚合物和溶剂，所述聚合物具有下述式(1)所示的结构单元，所述溶剂含有水和/或醇类，(式(1)中，R1表示碳原子数为1～12的有机基团，X表示下述式(2)所示的有机基团。式(2)中，R2和R3分别独立地表示直链状或支链状的碳原子数为1～3的亚烷基，该R2与前述式(1)中的氧原子结合，R4表示碳原子数为1～4的烷氧基、烯丙氧基或羟基，p表示0、1或2。))。
【专利说明】
涂布于抗蚀剂图案的含有聚合物的涂布液
技术领域
[0001] 本发明涉及用于光刻工艺的、涂布于抗蚀剂图案的含有聚合物的涂布液（冲洗 液）。此外，本发明涉及使用了前述涂布液的反转图案的形成方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，在半导体器件的制造中，进行着使用抗蚀剂组合物的光刻工艺。与通过 光刻工艺形成的抗蚀剂图案的微细化相伴，该抗蚀剂图案变得容易倒塌。特别是将曝光后 的抗蚀剂膜进行显影、然后在冲洗工序时冲洗液流动，或者在使冲洗液干燥时，经常发生抗 蚀剂图案倒塌这样的问题。以往，作为冲洗液，使用包含表面活性剂、有机酸等添加剂的水、 或纯水。
[0003]专利文献1中，作为抑制由抗蚀剂图案倒塌引起的不良的发生的图案形成方法，公 开了以包括下述工序为特征的图案形成方法:在基板上形成抗蚀剂膜的工序;为了在前述 抗蚀剂膜形成潜影，对前述抗蚀剂膜选择性照射能量射线的工序;为了由形成有前述潜影 的前述抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案，向前述抗蚀剂膜上提供显影液(碱性显影液）的工序;为 了将前述基板上的显影液替换为冲洗液，向前述基板上提供前述冲洗液的工序;为了将前 述基板上冲洗液的至少一部分替换为包含溶剂以及与前述抗蚀剂膜不同的溶质的涂布膜 用材料，向前述基板上提供前述涂布膜用材料的工序;为了在前述基板上形成被覆抗蚀剂 膜的涂布膜，使前述涂布膜用材料中的溶剂挥发的工序;为了使前述抗蚀剂图案上面的至 少一部分露出以及形成由前述涂布膜构成的掩模图案，使前述涂布膜的表面的至少一部分 后退的工序;使用前述掩模图案对前述基板进行加工的工序。
[0004] 专利文献2中，作为在形成微细图案时不发生图案倒塌的显影液，公开了包含固化 性树脂和有机溶剂的显影液，所述固化性树脂与形成抗蚀剂膜的固化性树脂不同。而且，作 为上述显影液中包含的固化性树脂，例示了酚醛清漆树脂和聚硅氧烷树脂。
[0005] 专利文献3中，公开了在使硅化合物或其缩合物、与分子内具有1个以上羟基或氨 基的水溶性化合物接触后，使其接触酸性物质，从而获得稳定性高的水溶性硅化合物的制 造方法。而且，作为上述水溶性化合物，例示了二醇类。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2005-277052号公报 [0009] 专利文献2:国际公开第2012/128251号 [0010] 专利文献3:日本特开2010-7032号公报

【发明内容】

[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 由于专利文献1记载的发明包含向基板上提供冲洗液的工序，因此依然不能解决 抗蚀剂图案倒塌的问题。专利文献2记载的发明是显影液，在将曝光后的抗蚀剂膜进行显影 并形成抗蚀剂图案后的冲洗工序中，其并不是代替以往的冲洗液而被使用的。进而，如上述 显影液那样，包含聚硅氧烷树脂的溶液在该聚硅氧烷树脂的聚合物分子具有多个与Si原子 结合了的羟基的情况下，存在室温下的保存稳定性不好这样的问题。这是因为在溶液的保 存期间中，通过上述具有羟基的聚合物分子间的脱水缩合反应而形成Si-0-Si键，聚硅氧烷 树脂的平均分子量增加。专利文献3记载的发明是使硅化合物或其缩合物与水溶性化合物 接触，其目的并不是使硅化合物或其缩合物与水溶性化合物反应。进而，专利文献3记载的 发明中，最后使其接触酸性物质，然后不除去该酸性物质，这是为了获得水溶性化合物所必 需的，在不接触该酸性物质的情况下不能获得所期望的效果。
[0013] 用于解决课题的方法
[0014] 本
【发明人】们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过将包含具有特 定的结构单元的聚合物、以及含有水和/或醇类的溶剂的组合物作为涂布液使用，即使该涂 布液在室温下被保存，也能够解决在对抗蚀剂图案的冲洗工序中该抗蚀剂图案倒塌的问 题，同时能够形成在蚀刻工序中作为掩模使用的反转图案。
[0015] 即，本发明是一种涂布于抗蚀剂图案的涂布液，含有聚合物和溶剂，所述聚合物具 有下述式(1)所示的结构单元，所述溶剂含有水和/或醇类。
[0017](式（1)中，R1表示碳原子数为1~12的有机基团，X表示下述式⑵所示的有机基 团。
[0019] (式⑵中，R2和R3分别独立地表示直链状或支链状的碳原子数为1~3的亚烷基，该 R2与前述式（1)中的氧原子结合，R4表示碳原子数为1~4的烷氧基、烯丙氧基或羟基，p表示 0、1或2 〇))
[0020] 前述聚合物可以进一步具有下述式(3)所示的结构单元，
[0022](式(3)中，2个X分别与前述式(1)中的定义相同。）
[0023] 具有前述式（1)所示的结构单元和前述式(3)所示的结构单元的聚合物是使例如， 下述共水解缩合物与下述式(6)所示的化合物反应而得的生成物，所述共水解缩合物是下 述式(4)所示的化合物和下述式(5)所示的化合物的共水解缩合物。
[0024] RhKOYh (4) Si(0Z)4 (5)
[0026](式中，R1与前述式（1)中的定义相同，Y和Z分别独立地表示甲基或乙基，R2、R 3、R4 和P分别与前述式(2)中的定义相同。）
[0027]前述式(4)所示的化合物是例如，β-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-γ-丁内酯。
[0028]如上所述，通过使式(4)所示的化合物和式(5)所示的化合物的共水解缩合物与式 (6)所示的化合物反应，聚合物分子中的与Si原子结合的羟基的氢原子被替换为定义X的前 述式(2)所示的有机基团。其结果是，与反应前相比较，聚合物分子中的与Si原子结合的羟 基减少。
[0029]前述定义R1的碳原子数为1~12的有机基团选自直链状、支链状或环状的烷基、乙 烯基、烯丙基、苯基和下述式(7)~式(13)所示的基团。特别是在选择下述式（11)、式（12)或 式（13)所示的基团作为该碳原子数为1~12的有机基团的情况下，在涂布液的保存稳定性 的改善中显示好的效果。
[0031 ](式中，R5表示直链状或支链状的碳原子数为1~3的亚烷基，该R5与前述式（1)中的 Si原子结合，R6表示氢原子或甲基，R7和R8分别独立地表示氢原子或烯丙基。）
[0032]前述式（11)所示的基团是例如，下述式（1Γ)所示的基团。
[0034]作为前述直链状或支链状的碳原子数为1~3的亚烷基，可举出亚甲基(-CH2-基）、 亚乙基(-ch2ch2-基）、三亚甲基(-ch2ch2ch 2-基）和亚丙基(-CH( CH3) ch2-基），作为前述碳原 子数为1~4的烷氧基，可举出甲氧基（-0CH3基）、乙氧基（_OCH 2CH3基）、正丙氧基（-OCH2CH2CH3基）、异丙氧基(-〇CH( CH3) 2基）、正丁氧基(-〇CH2CH2CH2CH3基）、异丁氧基(-〇CH 2CH (CH3)2基）、仲丁氧基(-〇CH(CH3)CH2CH3基）和叔丁氧基(-oc(CH 3)3基）。进而，在前述式（2) 中，在P表示0的情况下，R2与R4通过单键结合。
[0035]前述含有水和/或醇类的溶剂中的醇类是例如，下述式(6)所示的化合物。
[0037] (式(6)中，R2、R3、R4和p分别与前述式(2)中的定义相同。）
[0038] 作为前述含有水和/或醇类的溶剂中的水，可举出例如，纯水和超纯水。前述含有 水和/或醇类的溶剂可以是水、醇类、水与醇类的混合物中的任一者，前述醇类可以是仅1 种、也可以是2种以上的混合物。在前述含有水和/或醇类的溶剂为水与醇类的混合物的情 况下，该混合物中的醇类的含有比例为例如10质量％~70质量％，优选为30质量％~50质 量％。该醇类的含有比例是相对于水与醇类的混合物100质量％的数值。
[0039]本发明的涂布液中的前述聚合物的浓度为例如0.5质量％~20质量％。该聚合物 的浓度为相对于本发明的涂布液1 〇〇质量％的数值。该浓度以40质量％为上限、浓度越高， 能够使所形成的涂膜的膜厚越厚。
[0040] 由于本发明的涂布液可以代替以往的冲洗液而使用，因此可以称为冲洗液。
[0041] 本发明的其他方案是一种反转图案的形成方法，包括下述工序:在形成有下层膜 的基板上涂布正型的抗蚀剂溶液，进行预烘烤，从而形成抗蚀剂膜的工序;将前述抗蚀剂膜 曝光的工序;将前述曝光后的抗蚀剂膜加热（后烘烤，PEB:Post Exposure Bake)，然后用碱 性显影液使该抗蚀剂膜显影，从而在前述形成有下层膜的基板上形成抗蚀剂图案的工序； 以至少填充前述抗蚀剂图案的图案间隙的方式涂布本发明的涂布液，除去或减少该涂布液 中包含的前述聚合物以外的成分和前述碱性显影液，从而形成涂膜的工序;对前述涂膜进 行回蚀，使前述抗蚀剂图案的表面露出的工序；以及除去前述抗蚀剂图案的工序。
[0042] 除去或减少该涂布液中包含的前述聚合物以外的成分和前述碱性显影液，可以通 过例如，将涂布有前述涂布液的基板旋转干燥、或者在旋转干燥后加热而实现。在这里，所 谓旋转干燥，是指一边使基板旋转一边使其干燥。此外，所谓该涂布液中包含的前述聚合物 以外的成分，是指溶剂和根据需要添加的添加剂。
[0043]除去前述抗蚀剂图案的工序通过例如干蚀刻或灰化进行。在这里，在选择灰化的 情况下，需要在没有除去前述抗蚀剂图案以外的、特别是前述下层膜的条件下实施。
[0044]进而，本发明的其他方案是一种半导体装置的制造方法，包含以下工序:在利用本 发明的方法形成反转图案之后，将该反转图案作为掩模，对形成有前述下层膜的基板进行 蚀刻的工序。对形成有前述下层膜的基板进行蚀刻的工序是通过例如干蚀刻而进行的。
[0045] 发明效果
[0046] 通过将本发明的涂布液含有的聚合物分子中的、羟基的氢原子中的至少一部分替 换为前述式(2)所示的有机基团，使得保存稳定性优异，因此能够在室温下保存。此外，本发 明的涂布液即使不添加有机酸也显示优异的保存稳定性。通过使用本发明的涂布液，不需 要使用以往的冲洗液的冲洗工序，因此能够抑制抗蚀剂图案的倒塌。
【附图说明】
[0047] 图1是显示使用调制例3的涂布液在抗蚀剂图案上形成涂膜，在将该涂膜干蚀刻后 获得的反转图案的图案形状的截面SEM图。
[0048] 图2是显示使用调制例7的涂布液在抗蚀剂图案上形成涂膜，在将该涂膜干蚀刻后 获得的反转图案的图案形状的截面SEM图。
[0049] 图3是显示使用调制例10的涂布液在抗蚀剂图案上形成涂膜，在将该涂膜干蚀刻 后获得的反转图案的图案形状的截面SEM图。
[0050] 图4是显示使用调制例11的涂布液在抗蚀剂图案上形成涂膜，在将该涂膜干蚀刻 后获得的反转图案的图案形状的截面SEM图。
[0051] 图5是显示使用纯水作为冲洗液进行显影后的冲洗后的、抗蚀剂图案的图案形状 的截面SEM图。
【具体实施方式】
[0052]以下关于本发明的实施方式进行详细地说明。
[0053] 〈聚合物〉
[0054] 具有前述式（1)所示的结构单元的聚合物可以如下获得:使前述式(4)所示的化合 物溶解在含有水的溶剂中，在催化剂的存在下，使其发生水解缩合反应，向如此获得的溶液 中添加式(6)所示的化合物，将含有水的溶剂、催化剂等减压蒸馏除去而获得。具有前述式 (1)所示的结构单元和前述式(3)所示的结构单元的聚合物可以在除了前述式(4)所示的化 合物以外，还使用前述式(5)所示的化合物，通过上述同样的方法获得。作为式(6)所示的化 合物，可举出例如，丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、 乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单烯丙基醚、 二丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、 三甘醇单丙基醚、三甘醇单丁基醚、乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、 二异丙二醇和三甘醇。作为优选的催化剂，可举出例如，盐酸、硝酸等无机酸，和甲酸、草酸、 富马酸、马来酸、冰乙酸、乙酸酐、丙酸、正丁酸等有机酸。使用的催化剂的量相对于式(4)所 示的化合物的质量、或式(4)所示的化合物和式(5)所示的化合物的总质量为例如0.001质 量％~1质量％。上述水解缩合反应和共水解缩合反应在例如，30°C~80°C的温度条件下实 施。
[0055] 本发明的涂布液中包含的聚合物的前述式（1)所示的结构单元和前述式(3)所示 的结构单元可以形成无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物中的任一种结构。
[0056] 在前述式（1)所示的结构单元和前述式(3)所示的结构单元中，将定义X的有机基 团的具体例示于下述式(2-1)~式(2-25)。下述式中，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示正丙 基，Bu表示正丁基。
[0058] 〈添加剂〉
[0059] 本发明的涂布液可以添加有机酸。作为该有机酸，可举出例如，马来酸、甲酸、乙 酸、马来酸酐、草酸、柠檬酸和磷酸。在本发明的涂布液包含有机酸的情况下，其含有比例相 对于本发明的涂布液为例如0.1质量％~1〇质量％。作为添加剂的有机酸也可以表现为pH 调节剂。
[0060] 本发明的涂布液可以添加表面活性剂。该表面活性剂是用于提高本发明的涂布液 的涂布性的添加物。可以使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂这样公知的表面活性 剂，其含有比例相对于本发明的涂布液中所包含的聚合物为例如〇. 1质量％以上且5质量％ 以下。
[0061] 作为上述表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙 烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基 苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类，脱水山梨糖醇单月桂 酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水 山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯脱水 山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂 酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱 水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂，工〔注册商标〕EF301、i7hy7° EF303、工7b/7°EF352(三菱7少电子化成（株）制）、夕力' 7 7〔注册商标〕F171、夕 力'7 7 F173、^ 力'7 7R-30、^ 力'7 7R-40、^ 力'7 7R-40_LM(DIC(株）制）、 7 口 7 - KFC430、7 口 7 - KFC431 (住友只1)一工Λ (株）制）、71^匕力'一 K〔注册商标〕 AG710、f 一7 口 ^〔注册商标〕S-382、f 一7 口 ^SC101、f 一7 口 ^SC102、f 一7 口 ^ SC103、f 一7 口 ^SC104、f 一7 口 ^SC105、f 一7 口 ^SC106(旭硝子(株）制）等氟系表面 活性剂以及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制）。这些表面活性剂可以单独添 加，也可以以2种以上的组合的形式添加。
[0062][反转图案的形成方法]
[0063]如前所述，本发明的反转图案的形成方法具有下述工序:在形成有下层膜的基板 上涂布正型的抗蚀剂溶液，进行预烘烤，从而形成抗蚀剂膜。作为前述基板，可举出在精密 集成电路元件的制造中使用的基板(例如，由氧化硅膜、氮化硅膜或氮氧化硅膜被覆的硅基 板等半导体基板、氮化硅基板、石英基板、无碱玻璃基板、低碱玻璃基板、结晶化玻璃基板、 形成有IT0膜的玻璃基板）。而且，在前述基板上形成具有防反射能力的有机膜和/或无机膜 作为下层膜。
[0064]具体而言，通过旋转器、涂布机等适当的涂布方法将正型的抗蚀剂溶液涂布在上 述下层膜上，通过以例如80°C~180°C左右的温度进行预烘烤来使该正型的抗蚀剂溶液干 燥，从而形成抗蚀剂膜。此时抗蚀剂膜的厚度为例如l〇nm~lOOOnm。作为上述正型的抗蚀剂 溶液，可举出例如，住友化学(株)制PAR710、住友化学(株)制PAR855和JSR(株)制AR2772JN。
[0065]接着，在将前述抗蚀剂膜曝光的工序中，曝光是经由规定图案的掩模，使用可见光 线(g射线）、紫外线（i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光）、极紫外线(EUV)、电子射线等 光源而进行的。
[0066]接着，在用碱性显影液将前述曝光后的抗蚀剂膜进行显影、在形成有前述下层膜 的基板上形成抗蚀剂图案的工序中，作为前述碱性显影液，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳 酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺类，二乙胺、二正丁胺等仲胺 类，三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，四甲基氢氧化铵、四 乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐，吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进而，也可以向上述 碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。其中，优选的 显影液是季铵盐的水溶液，进一步优选四甲基氢氧化铵的水溶液。另外，在本发明的情况 下，在利用上述碱性显影液进行显影之后，不需要用以往的冲洗液进行洗涤、干燥的工序。
[0067] 接着，在以至少填充前述抗蚀剂图案的图案间隙的方式涂布本发明的涂布液，除 去或减少该涂布液中包含的前述聚合物以外的成分和前述碱性显影液，从而形成涂膜的工 序中，本发明的涂布液通过旋转器、涂布机等适当的涂布方法涂布。为了除去或减少前述聚 合物以外的成分和前述碱性显影液，在旋转干燥后进行加热的情况下，通过在例如80°C~ 180 °C下进行加热，能够使涂膜中的溶剂迅速挥发。此时的加热时间为例如10~300秒。对上 述涂膜的膜厚不特别限定，为例如1 〇nm~1 OOOnm 〇
[0068] 接着，在将前述涂膜进行回蚀，使前述抗蚀剂图案的表面露出的工序中，回蚀是通 过例如，使用CF4等氟系气体的干蚀刻、使用有机酸或有机碱的水溶液或有机溶剂的湿蚀 亥lj、CMP法而进行的，处理条件可以进行适当调整。
[0069] 进而，在除去前述抗蚀剂图案的工序中，可以使用例如，02与犯的混合气体、或02气 体。利用除去前述抗蚀剂图案之后残存的涂膜，形成期望的反转图案。当进行干蚀刻时，可 以使用公知的装置。
[0070] 实施例
[0071] 以下举出实施例对本发明进行详述，但是本发明不受这些实施例任何限定。
[0072]另外，本说明书的下述合成例中显示的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法（以下 简称为GPC。）测得的测定结果。使用的测定装置和测定条件等如下所述。
[0073] [GPC 条件]
[0074] GPC 装置:HLC-8220GPC(東：/ 一（株）制）
[0075] GPC 柱：Shodex〔注册商标〕KF803L、KF802、KF801(昭和电工（株）制）
[0076] 柱温：40°C
[0077] 溶剂：四氢呋喃(THF)
[0078]流量：1.0mL/分钟
[0079] 标准试样:聚苯乙烯(昭和电工(株)制）
[0080]〈合成例1>
[0081 ] 将四乙氧基硅烷16 · 7g(30mol % )、甲基三乙氧基硅烷33 · 3g(70mol % )、丙酮100g 和超纯水100g放入500ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液，一边将 0.01m〇l/L的盐酸4.8g滴加到该混合溶液中。滴加后，将烧瓶移至调节到40°C的油浴中，在 加热回流下使其反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，向该反应溶液中添加丙二醇 单甲基醚60.0g，从反应溶液中减压蒸馏除去丙酮、水、盐酸以及作为反应副产物的乙醇，进 行浓缩，获得了共水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲基醚溶液。固体成分浓度调节到以140 Γ的固体残留物换算计为15质量％。由GPC测得的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算计为700。
[0082]〈合成例2>
[0083] 将四乙氧基硅烷16 · 7g(30mol % )、甲基三乙氧基硅烷33 · 3g(70mol % )、丙酮100g 和超纯水100g放入500ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液，一边将 0.01m〇l/L的盐酸4.8g滴加到该混合溶液中。滴加后，将烧瓶移至调节到40°C的油浴中，在 加热回流下使其反应240分钟。然后，向反应溶液中添加1质量％的马来酸水溶液4.8g，进一 步添加丙二醇单甲基醚l〇〇g，从反应溶液中减压蒸馏除去丙酮、水、盐酸以及作为反应副产 物的乙醇，进行浓缩，获得了共水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲基醚溶液。固体成分浓度 调节到以140°C的固体残留物换算计为15质量％。由GPC测得的重均分子量Mw以聚苯乙烯换 算计为1200。
[0084]〈合成例3>
[0085] 将四乙氧基硅烷5.8g(30mol%)、甲基三乙氧基硅烷6.7g(40mol%)、作为下述式 (4-1)所示的化合物的5-(三乙氧基甲硅烷基）降冰片烷-2,3-二甲酸酐9.2g(30mol%)、丙 酮43g和超纯水43g放入200ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液，一 边将0.01m 〇l/L的盐酸1.7g滴加到该混合溶液中。滴加后，将烧瓶移至调节到40°C的油浴 中，在加热回流下使其反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，向该反应溶液中添加丙 二醇单甲基醚24.0g，从反应溶液中减压蒸馏除去丙酮、水、盐酸以及作为反应副产物的乙 醇，进行浓缩，获得了共水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲基醚溶液。固体成分浓度调节到 以140°C的固体残留物换算计为15质量％。由GPC测得的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算计为 1000ο
[0087]〈合成例4>
[0088] 将四乙氧基硅烷5 · 8g(30mol % )、甲基三乙氧基硅烷6 · 7g(40mol % )、作为下述式 (4-2)所示的化合物的β-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-γ-丁内酯7.7g(30mol%)、丙酮40g 和超纯水40g放入200ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液，一边将 0 .Olmol/L的盐酸1.7g滴加到该混合溶液中。滴加后，将烧瓶移至调节到40°C的油浴中，在 加热回流下使其反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，向该反应溶液中添加丙二醇 单甲基醚24.0g，从反应溶液中减压蒸馏除去丙酮、水、盐酸以及作为反应副产物的乙醇，进 行浓缩，获得了共水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲基醚溶液。固体成分浓度调节到以140 °(：的固体残留物换算计为15质量％。由GPC测得的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算计为800。
[0090]〈合成例5>
[0091] 将四乙氧基硅烷5.8g(30mol%)、甲基三乙氧基硅烷6.7g(40mol%)、作为下述式 (4-3)所示的化合物的2-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷6.9g(30mol%)、丙酮43g和 超纯水43g放入200ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液，一边将 0.01m 〇l/L的盐酸1.7g滴加到该混合溶液中。滴加后，将烧瓶移至调节到40°C的油浴中，在 加热回流下使其反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，向该反应溶液中添加丙二醇 单甲基醚24.0g，从反应溶液中减压蒸馏除去丙酮、水、盐酸以及作为反应副产物的乙醇，进 行浓缩，获得了共水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲基醚溶液。固体成分浓度调节到以140 °(：的固体残留物换算计为15质量％。由GPC测得的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算计为2000。
[0093]〈合成例6>
[0094] 将四乙氧基硅烷5 · 8g(30mol % )、甲基三乙氧基硅烷6 · 7g(40mol % )、作为下述式 (4-4)所示的化合物的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷6.6g(30mol%)、丙酮43g和超 纯水4 3 g放入2 0 0 m 1的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液，一边将 0 .Olmol/L的盐酸1.7g滴加到该混合溶液中。滴加后，将烧瓶移至调节到40°C的油浴中，在 加热回流下使其反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，向该反应溶液中添加丙二醇 单甲基醚24.0g，从反应溶液中减压蒸馏除去丙酮、水、盐酸以及作为反应副产物的乙醇，进 行浓缩，获得了共水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲基醚溶液。固体成分浓度调节到以140 °(：的固体残留物换算计为15质量％。由GPC测得的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算计为2000。
[0096]〈比较合成例1>
[0097] 将四乙氧基硅烷16 · 7g(30mol % )、甲基三乙氧基硅烷33 · 3g(70mol % )、丙酮100g 和超纯水100g放入500ml的烧瓶中，一边利用磁力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液，一边将 0.01m〇l/L的盐酸4.8g滴加到该混合溶液中。滴加后，将烧瓶移至调节到40°C的油浴中，在 加热回流下使其反应240分钟。然后，从反应溶液中减压蒸馏除去丙酮、水、盐酸以及作为反 应副产物的乙醇，进行浓缩，获得了共水解缩合物(聚合物）的水溶液。由GPC测得的重均分 子量Mw以聚苯乙稀换算计为600。
[0098]〔涂布液的调制〕
[0099] 向由上述合成例1~合成例6和比较合成例1获得的聚合物溶液中添加以下述表1 所示的比例含有丙二醇单甲基醚和水的溶剂，分别调制了涂布液。作为水，使用了超纯水。 表1所示的聚合物的含有比例表示的不是聚合物溶液，而是从聚合物溶液中除去溶剂的固 体成分的含有比例。各成分的含有比例以质量份表示。在表1中，将丙二醇单甲基醚简写为 PGME〇
[0100] [表 1]
[0102] 以下表示使用了本发明的涂布液的评价结果。
[0103] 〔涂布液的保存稳定性〕
[0104] 将上述调制例1~调制例11和比较调制例1的涂布液在23 °C的恒温槽中保存1个 月，通过目视观察这些涂布液的1个月后的保存稳定性。将其结果汇总于下述表2中。在表2 中，"良好"表示涂布液维持了透明的溶液，"不良"表示涂布液中生成白色的沉淀物、变为半 透明的溶液。只有使用了调制例1~调制例11的涂布液的实施例1~实施例11，可以评价为 "良好"。
[0105] [表 2]
[0107] 〔利用ArF曝光的抗蚀剂图案的包埋〕
[0108] 使用旋转器在硅基板上涂布市售的抗蚀剂下层膜形成用组合物(树脂成分为甲基 丙烯酸酯共聚物），在205°C进行60秒钟加热，从而形成膜厚28nm的抗蚀剂下层膜，使用旋转 器在该膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液(JSR(株)制，商品名:AR2772JN)。在加热板上，在110 °C进 行90秒钟加热，从而形成了膜厚210nm的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光用曝光装置（（株）二 3 乂制，S307E)，在规定的条件下对该抗蚀剂膜进行曝光。在目标线宽为65nm、间隙宽为 195nm的上述曝光后，在110°C进行90秒钟加热（PEB)，在冷却板上将上述硅基板冷却至室 温。然后，使用2.38质量％的四甲基铵水溶液进行显影，形成了抗蚀剂图案。接着，对该抗蚀 剂图案涂布调制例3、调制例7、调制例10或调制例11的涂布液，将用于显影的2.38质量％四 甲基铵水溶液替换为该涂布液。然后，使上述娃基板在1500rpm下进行60秒钟旋转，使涂布 液中的溶剂干燥后，在l〇〇°C进行60秒钟加热，形成涂膜，进行上述抗蚀剂图案的包埋。
[0109 ]将使用调制例3、调制例7、调制例10或调制例11的涂布液形成的涂膜，利用使用了 CF4(流量50sccm)与Ar (流量200sccm)的混合气体的干蚀刻进行回蚀，使抗蚀剂图案的上部 露出。然后，利用使用了 〇2(流量1〇8(^111)与他(流量2〇SCCm)的混合气体的干蚀刻除去上述抗 蚀剂图案，获得了反转图案。
[0110]利用截面SEM观察利用调制例3、调制例7、调制例10、调制例11各自的涂布液进行 包埋的结果。进而，利用截面SEM观察在干蚀刻后获得的反转图案的图案形状。在图1、图2、 图3和图4中显示其结果。进而，作为比较例2,代替对显影后的抗蚀剂图案涂布调制例3、调 制例7、调制例10或调制例11的涂布液，使用纯水作为以往的冲洗液进行了显影后的冲洗， 利用截面SEM观察上述冲洗之后的抗蚀剂图案的图案形状。图5显示其结果。下述表3中汇总 了图案的包埋性和图案形状的评价结果。在表3中，所谓"良好"，关于图案包埋性，表示在不 发生空隙的情况下将抗蚀剂图案包埋，关于图案形状，表示在图案不倒塌的情况下形成反 转图案。
[0113] 产业上的可利用性
[0114] 本发明的涂布液可以用于例如，紫外线用或极紫外线用抗蚀剂溶液的冲洗液、和 反转图案形成用组合物。
【主权项】
1. 一种涂布于抗蚀剂图案的涂布液，含有聚合物和溶剂，所述聚合物具有下述式（1)所 示的结构单元，所述溶剂含有水和/或醇类，式(1)中，R1表示碳原子数为1~12的有机基团，X表示下述式(2)所示的有机基团，式(2)中，R2和R3分别独立地表示直链状或支链状的碳原子数为1~3的亚烷基，该R 2与 所述式（1)中的氧原子结合，R4表示碳原子数为1~4的烷氧基、烯丙氧基或羟基，p表示0、1 或2。2. 根据权利要求1所述的涂布液，所述聚合物还具有下述式(3)所示的结构单元，式(3)中，2个X分别与所述式(1)中的定义相同。3. 根据权利要求2所述的涂布液，所述聚合物是使下述式(6)所示的化合物与下述共水 解缩合物反应而得的生成物，所述共水解缩合物是下述式(4)所示的化合物和下述式(5)所 示的化合物的共水解缩合物， R1Si(OY)3 (4)式中，R1与所述式（1)中的定义相同，Y和Z分别独立地表示甲基或乙基，R2、R3、R 4和p分别 与所述式(2)中的定义相同。4. 根据权利要求3所述的涂布液，所述式(4)所示的化合物是β-(2-三乙氧基甲硅烷基 乙基)-γ-丁内酯。5. 根据权利要求1~3中任一项所述的涂布液，定义所述R1的碳原子数为1~12的有机基 团选自直链状、支链状或环状的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基和下述式(7)~式（13)所示的基 团，式中，Rb表示直链状或支链状的碳原子数为1~3的亚烷基，该R5与所述式（1)中的Si原 子结合，R6表示氢原子或甲基，R7和R8分别独立地表示氢原子或烯丙基。6. 根据权利要求5所述的涂布液，定义所述R1的碳原子数为1~12的有机基团是所述式 (11)所示的基团，特别是下述式(1Γ)所示的基团，7. 根据权利要求1~6中任一项所述的涂布液，所述含有水和/或醇类的溶剂中的醇类 是下述式(6)所示的化合物，式(6)中，R2、R3、R4和p分别与所述式⑵中的定义相同。8. 根据权利要求7所述的涂布液，所述含有水和/或醇类的溶剂是水和醇类的混合物， 该混合物中醇类的含有比例为10质量％~70质量％。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的涂布液，所述聚合物的浓度为0.5质量％~20质 量％。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的涂布液，所述涂布液相当于冲洗液。11. 一种反转图案的形成方法，包括下述工序： 在形成有下层膜的基板上涂布正型的抗蚀剂溶液，进行预烘烤，从而形成抗蚀剂膜的 工序， 将所述抗蚀剂膜曝光的工序， 将所述曝光后的抗蚀剂膜加热，然后用碱性显影液使该抗蚀剂膜显影，从而在所述形 成有下层膜的基板上形成抗蚀剂图案的工序， 以至少填充所述抗蚀剂图案的图案间隙的方式涂布权利要求1~10中任一项所述的涂 布液，除去或减少该涂布液包含的所述聚合物以外的成分和所述碱性显影液，从而形成涂 膜的工序， 对所述涂膜进行回蚀，使所述抗蚀剂图案的表面露出的工序，以及 除去所述抗蚀剂图案的工序。12. 根据权利要求11所述的反转图案的形成方法，通过将涂布有所述涂布液的所述基 板旋转干燥，或在旋转干燥后进行加热，从而除去或减少该涂布液包含的所述聚合物以外 的成分和所述碱性显影液。13. 根据权利要求11或12所述的反转图案的形成方法，除去所述抗蚀剂图案的工序通 过干蚀刻或灰化进行。14. 一种半导体装置的制造方法，包含下述工序:通过权利要求11~13中任一项所述的 方法形成反转图案，然后以该反转图案为掩模，对所述形成有下层膜的基板进行蚀刻。
【文档编号】G03F7/32GK106030418SQ201580010173
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】志垣修平, 境田康志, 坂本力丸
【申请人】日产化学工业株式会社