专利名称：涂布液、集电体和集电体的生产方法
技术领域：
本发明涉及涂布液、集电体和集电体的生产方法。更特别地，本发明涉及用于生产电化学装置如二次电池和双电层电容器、太阳能电池和触控面板等的集电体的涂布液。
背景技术：
作为电化学装置，已知二次电池如锂离子二次电池和镍氢电池；和电容器如双电层电容器和混合式电容器(hybridcapacitor)。电化学装置的电极一般通过层压由导电性基材构成的集电体和包括活性材料等的电极活性材料层来制成。提出了通过层压导电性基材和底涂层构成的集电体以减少二次电池或电容器的内部电阻或者阻抗(impedance)。底涂层通常通过将包括导电性物质和溶剂的涂布液施涂至导电性基材上，并将该涂布液干燥来形成。顺便提一下，据说由包括多糖如脱乙酰壳多糖的涂布液获得的膜具有高的离子渗透性或高的离子迁移率，因此能够减少锂离子二次电池或双电层电容器的内部电阻或阻抗(PLT4)。因而，PLTl记载了作为底涂层形成用涂布液，例如包括非质子极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、羟烷基脱乙酰壳多糖如甘油基化脱乙酰壳多糖、有机酸如偏苯三酸和/或其衍生物、和导电性物质如乙炔黑的底涂材料(参见表6)。PLT2记载了包括极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、含羟基树脂如氰乙基化普鲁兰多糖(pullulan)、有机酸如苯均四酸或其衍生物、和导电性物质如乙炔黑的底涂材料(参见表IV-6)。PLT3记载了包括通过将脱乙酰壳多糖或甲壳质等与苯四酸酐等交联而获得的离子渗透性化合物、导电性碳细粉如乙炔黑和溶剂如水的糊剂(参见实施例)。由PLT3中记载的糊剂获得的集电体能够提供其中阻抗适度的低以及在第2 0次循环时电容保持率也适度的高的双电层电容器。引用列表专利文献[PLTI] JP2008-60060A[PLT2]:W02009/147989A1[PLT3]:W02007/043515A1[PLT4] JP2006-286344A
发明内容
发明要解决的问题在PLTl中记载的底涂材料中，使用含氮非质子极性有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮或含硫非质子极性有机溶剂如二甲亚砜。由于这些非质子极性有机溶剂具有高沸点，对于形成底涂层要求在高温下干燥或经长时间干燥，并且还要求处理溶剂蒸汽的气味和毒性的干燥设备，因而导致电极生产成本的增加。因此，从成本减少和环境负担减少等的观点，要求用水性溶剂代替有机溶剂。
在PLT2中，列出用于底涂材料的许多极性溶剂，并且水示例为其中之一。然而，特别用于包括氰乙基化普鲁兰多糖、氰乙基化纤维素或氰乙基化二羟基丙氧基脱乙酰壳多糖的底涂材料的溶剂为非质子极性有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(参见表IV-2)。因而，本发明的目的在于提供一种适用于形成底涂层的涂布液，其能够使用对成本减少和环境负担减少有贡献的水性溶剂而获得具有低内部电阻、低阻抗和高电容保持率的电化学装置，以及提供一种集电体，其能够获得即使当在高湿度下长期贮存之后使用时也具有低内部电阻、低阻抗和高电容保持率的电化学装置。用于解决问题的方案本发明人已经深入地研究以便实现上述目的。结果，他们发现了当使用以下的涂布液形成底涂层时，能够减少包括导电性基材和所述底涂层的集电体的贯穿电阻值(penetrationresistance value):其中(A)使得水或者水和有机溶剂的混合溶剂以特定重量比包括(B)导电材料、(C)选自由多糖和多糖衍生物组成的组的至少一种和(D)选自由多元有机酸和多元有机酸衍生物组成的组的至少一种。他们还发现了一种集电体能够提供即使在高湿度下长期贮存之后也具有低内部电阻和低阻抗的电化学装置，所述集电体包括导电性基材和通过施涂包括(A)水或者水和有机溶剂的混合溶剂和(B)导电材料的涂布液而形成于导电性基材的一面或两面上的底涂层，并且还具有在25°C下测量的贯穿电阻值为100毫欧姆以下。SP，本发明包括如下。(I) 一种涂布液，其包括(A)水或者水和有机溶剂的混合溶剂，(B)导电材料，(C)选自由多糖和多糖衍生物组成 的组的至少一种作为必要组分，和(D)选自由多元有机酸和多元有机酸衍生物组成的组的至少一种作为任选组分，其中所述组分(B)的质量Wb、所述组分(C)的质量W。和所述组分⑶的质量Wd满足0.5 ( Wb/ (ffc+ffD) ( 5的关系。(2)根据⑴所述的涂布液，其中所述组分㈧为包括水和具有1-4个碳原子的一元伯醇或一元仲醇的混合溶剂。(3)根据(I)或⑵所述的涂布液，其中所述组分(C)为选自由甲壳质、脱乙酰壳多糖、纤维素、纤维素衍生物和脱乙酰壳多糖衍生物组成的组的至少一种。(4)根据⑴或⑵所述的涂布液，其中所述组分(C)为羟烷基化多糖。(5)根据(1)-(4)任一项所述的涂布液，其中所述组分⑶为选自由具有3价以上的多元有机酸和具有3价以上的多元有机酸的衍生物组成的组的至少一种。(6)根据(1)-(5)任一项所述的涂布液，其中所述组分⑶为选自由芳族多元羧酸和芳族多元羧酸衍生物组成的组的至少一种。(7)根据(1)-(6)任一项所述的涂布液，其中所述组分⑶为多元有机酸酐。(8)根据(1)-(7)任一项所述的涂布液，其中所述组分⑶为导电碳质材料。(9)根据(I)-⑶任一项所述的涂布液，其中所述组分(C)的质量W。和所述组分
(D)的质量Wd满足0.8彡ffc/ffD ( 5的关系。(10) 一种集电体,其包括导电性基材,和形成于所述导电性基材的一面或两面上的底涂层，其中所述底涂层通过施涂涂布液来形成，所述涂布液包括:(A)水或者水和有机溶剂的混合溶剂，和⑶导电材料，其中所述集电体在25°C下测量的贯穿电阻值为100毫欧姆以下。
(11)根据(10)所述的集电体，其中所述涂布液进一步包括(C)粘结剂。(12)根据(11)所述的集电体，其中所述组分(C)为选自由多糖和多糖衍生物组成的组的至少一种。(13)根据(11)所述的集电体，其中所述组分(C)为选自由甲壳质、脱乙酰壳多糖、纤维素、纤维素衍生物和脱乙酰壳多糖衍生物组成的组的至少一种。(14)根据(11)所述的集电体，其中所述组分(C)为羟烷基化多糖。(15)根据(10)或(11)所述的集电体，其中所述涂布液进一步包括⑶选自由多元有机酸和多元有机酸衍生物组成的组的至少一种。(16)根据(15)所述的集电体，其中所述组分⑶为选自由具有3价以上的多元有机酸和具有3价以上的多元有机酸的衍生物组成的组的至少一种。(17)根据(15)所述的集电体，其中所述组分⑶为选自由芳族多元羧酸和芳族多元羧酸衍生物组成的组的至少一种。(18)根据(15)所述的集电体，其中所述组分⑶为多元有机酸酐。(19)根据(10)-(18)任一项所述的集电体，其中所述导电性基材为铝或铜。(20)根据(10)-(19)任一项所述的集电体，其中所述组分(A)为包括水和具有1-4个碳原子的一元伯醇或一元仲醇的混合溶剂。(21)根据(10)-(20)任一项所述的集电体，其中所述组分⑶为导电碳质材料。(22) 一种集电体 ,其包括导电性基材,和形成于所述导电性基材的一面或两面上的底涂层，其中所述底涂层通过施涂根据(1)-(8)任一项所述的涂布液来形成。(23)根据(22)所述的集电体，其中在25°C下测量的贯穿电阻值为100毫欧姆以下。(24)根据(10)-(23)任一项所述的集电体，其中在相对湿度50%和温度25°C的环境下贮存300小时之后的在25°C下测量的贯穿电阻值为在开始贮存时在25°C下测量的贯穿电阻值的150%以下。(25)根据(10)-(24)任一项所述的集电体，其中包括在所述涂布液中的所述组分
(B)的量为40质量％-70质量％，基于所述涂布液中除了所述组分(A)之外的组分的总质量。(26) 一种集电体的生产方法，其包括将根据(1)-(9)任一项所述的涂布液施涂至所述导电性基材的一面或两面上，然后在100°C _300°C的温度下加热。(27) 一种电极，其包括:根据(10)-(25)任一项所述的集电体，和形成于所述集电体的底涂层上的电极活性材料层。(28) 一种电化学装置，其包括根据(27)所述的电极。(29) 一种供电系统，其包括根据(28)所述的电化学装置。发明的效果根据本发明的涂布液适合于形成底涂层，这可以有助于成本减少和环境负担减少，并且还能够提供具有低内部电阻、低阻抗和高电容保持率的电化学装置。根据本发明的集电体能够以低成本生产，并且其贯穿电阻值和耐湿性优良，并且还能够以低成本提供具有低内部电阻和低阻抗的电化学装置。根据本发明的集电体能够获得即使当在高湿度下长期贮存之后使用时也具有低内部电阻、低阻抗和高电容保持率的电化学装置。
具体实施例方式根据本发明的集电体包括导电性基材和形成于所述导电性基材的一面或两面上的底涂层。底涂层通过施涂包括(A)水或者水和有机溶剂的混合溶剂，和(B)导电材料的涂布液来形成。(组分(A):水或者水和有机溶剂的混合溶剂)用于涂·布液的组分(A)为水或者水和有机溶剂的混合溶剂。其中，优选水和有机溶剂的混合溶剂。组分(A)中使用的有机溶剂优选为与水相容并展现加热时的与水的蒸发速率相媲美的蒸发速率、并且还展现低环境负担的有机溶剂。其具体实例包括具有1-4个碳原子的一元伯醇或一元仲醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇；具有3或4个碳原子的醚类如甲氧基乙醇、二甲氧基乙烷、四氢呋喃和1，4-二噁烷；具有3或4个碳原子的酮类如丙酮和甲乙酮；等等。这些有机溶剂中，具有1-4个碳原子的一元伯醇或一元仲醇是优选的，异丙醇是更优选的。这些有机溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。在水和有机溶剂的混合溶剂中，有机溶剂用量的上限优选为50质量％，更优选45质量％，仍更优选40质量％，和最优选30质量％。在水和有机溶剂的混合溶剂中，发挥有机溶剂的使用效果的量的下限优选为I质量％，更优选3质量％,和仍更优选6质量％。(组分⑶:导电材料)用于涂布液的组分(B)为导电材料。用作组分(B)的导电材料优选包括碳作为主要构成组分的导电材料，即导电碳质材料。导电碳质材料适当地包括乙炔黑、科琴黑、碳原纤、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨等。这些导电碳质材料可以单独使用或以两种以上的组合使用。除了导电碳质材料以外的导电材料的实例包括金属如金、银、铜、镍和铝等的粉末。导电材料可以为具有球状或不规则形状的颗粒，或者具有各向异性形状(anisotropic shape)如针状或棒状的颗粒。对颗粒状导电材料的粒径没有特别限定，并且基于体积的平均一次粒径优选为10nm-50 微米，和更优选 10nm-100nm。因为各向异性形状的导电材料具有相当大的每单位重量的表面积，因而即使当少量使用时也由于接触面积的增加而增加导电性。特别有效的各向异性形状的导电材料的实例包括碳纳米管和碳纳米纤维。从改进导电性的观点，碳纳米管和碳纳米纤维的纤维直径优选为0.001微米至0.5微米和更优选0.003微米至0.2微米，其纤维长度优选为I微米至100微米和更优选I微米至30微米。导电材料的尺寸如平均粒径、纤维直径和纤维长度能够通过使用电子显微镜测量预定数量的导电材料颗粒的尺寸并将测量值平均来获得。此外，优选根据JIS K1469测量的导电材料的粉末电阻为0.5 Ω.cm以下。(组分(C):粘结剂)优选涂布液进一步包括粘结剂作为组分(C)。粘结剂不特别限定只要其能够将导电材料相互接合、或者将导电材料和导电性基材或电极活性材料层相互接合即可。本发明中，多糖或多糖衍生物优选用作粘结剂。使用多糖或多糖衍生物能够增加离子渗透性、耐电解液性(electrolytic solution-resistance)以及导电材料和导电性基材或电极活性材料层之间的紧密粘合性，并且还能够得到降低的集电体的贯穿电阻值。多糖为其中许多单糖或单糖衍生物通过糖苷键聚合的聚合物化合物。通常，由10个以上单糖或单糖衍生物构成的聚合物指多糖，和也可使用由小于10个单糖或单糖衍生物构成的聚合物。多糖可以为同多糖或杂多糖。构成多糖的单糖除了仅具有羟基的常规单糖如葡萄糖之外还可以为具有羧基的单糖如糖醛酸，或具有氨基或乙酰氨基的单糖，即氨基糖。多糖的具体实例包括琼脂糖、直链淀粉、支链淀粉、藻酸、菊粉、角叉菜聚糖、甲壳质、糖原、葡甘露聚糖(glucomannan)、硫酸角质素、多聚乙酰神经氨酸、硫酸软骨素、纤维素、葡聚糖、淀粉、透明质酸、果胶、果胶酸、硫酸乙酰肝素、果聚糖、蘑菇多糖、脱乙酰壳多糖、普鲁兰多糖和凝胶多糖。 多糖衍生物的实例包括轻烧基化多糖、竣基烧基化多糖和硫酸酷化多糖等。从在水中的高溶解性的观点，羟烷基化多糖是优选的，和甘油化多糖是更优选的。羟烷基化多糖能够通过已知的方法来生产。其中，从高离子渗透性的观点，甲壳质、脱乙酰壳多糖、纤维素及其衍生物是优选的，羟烷基甲壳质、羟烷基脱乙酰壳多糖和羟烷基纤维素是更优选的，羟烷基脱乙酰壳多糖仍是更优选的，和甘油化脱乙酰壳多糖是最优选的。除了多糖和多糖衍生物以外的粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丙烯酸酯聚合物和丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等。粘结剂的重均分子量优选为10，000-200, 000和更优选50，000-200, 000。当分子
量在该范围内时，导电材料具有良好的分散性，并且涂布液的涂布性和底涂层的强度是优良的。分子量能够以标准样品如聚苯乙烯或普鲁兰多糖计通过使用凝胶渗透色谱的测量来确定。(组分(D):多元有机酸和多元有机酸衍生物)优选涂布液进一步包括选自由多元有机酸和多元有机酸衍生物组成的组的至少一种作为组分(D)。多元有机酸或多元有机酸衍生物不特别限定只要其使得多糖进行交联即可，并且使得多糖通过热反应进行交联的那些是优选的。多元有机酸和多元有机酸衍生物交联反应发生时的温度优选为100°C -300°C，更优选120°C _250°C，和仍更优选155°C_220°C。当温度低于100°C时，交联反应会太快进行而不能控制。相反，如果温度高于300°C，包括在涂布液中的多糖会分解。从高的交联效果的观点，优选多元有机酸或多元有机酸衍生物具有3价以上。多元有机酸衍生物的实例包括多元有机酸酯和多元有机酸酐等。因为交联反应容易进行并且引起较少的副产物，多元有机酸酐是优选的。从底涂层的优良热稳定性的观点，多元有机酸或多元有机酸衍生物优选芳族多元羧酸、脂环族多元羧酸及其衍生物，和更优选芳族多元羧酸及其衍生物。从在水中的溶解性的观点，多元有机酸或多元有机酸衍生物优选为链脂肪族多元羧酸及其衍生物。芳族多元羧酸的实例包括芳族二元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等；和芳族三元羧酸或高级羧酸如偏苯三酸和苯均四酸等。芳族多元羧酸衍生物的实例包括芳族二元羧酸衍生物如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸酐等；和芳族三元羧酸衍生物或高级羧酸衍生物如偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸酐、苯四酸酐、3，3’，4，4’ -联苯四酸酐和3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸酐等。脂环族多元羧酸的实例包括脂环族二元羧酸如四氢化邻苯二甲酸和六氢化邻苯二甲酸等；和脂环族三元羧酸或高级羧酸如环己烷-1，2，4-三羧酸和环己烷-1，2，4，5-四
羧酸等。脂环族多元羧酸衍生物的实例包括脂环族二元羧酸衍生物如四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、氢化甲基降冰片烯二酸酐和三烷基(trialkylte)-四氢邻苯二甲酸酐等；和脂环族三元羧酸衍生物或高级羧酸衍生物如1，2，4-环己烷三羧酸酐和1，2，4，5-环己烷四羧酸野等。链脂肪族多元羧酸的实例包括链脂肪族二元羧酸如琥珀酸、马来酸、酒石酸、苹果酸、戊二酸、衣康酸和己二酸等；和链脂肪族三元羧酸或高级羧酸如柠檬酸和1，2，3，4- 丁烷四甲酸等。链脂肪族多元羧酸衍生物的实例包括链脂肪族二元羧酸衍生物如琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯、马来酸酐和衣康酸酐等；和链脂肪族三元羧酸衍生物或高级羧酸衍生物如柠檬酸三甲酯等。其中，从底涂层的耐热性的观点，优选使用偏苯三酸酐或苯四酸酐，和特别优选使用苯四酸酐。从在水中的溶解性的观点，1，2，3，4- 丁烷四甲酸是优选的。这些多元有机酸和多元有机酸衍生物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
(涂布液)包括在涂布液中的组分(A)的量优选为20质量％_99质量％,更优选50质量％_98质量％,和仍更优选80质量％-95质量％,基于100质量％涂布液的总质量。通过调节组分(A)的量在上述范围，所得涂布液具有适度的粘度并且涂布等的加工性优良，涂布液的涂布量可以调节至适合的量。包括在涂布液中的组分⑶的量优选为40质量％_70质量％,和更优选50质量％-70质量％,基于100质量％涂布液中除了组分(A)以外的组分的总质量。通过调节组分(B)的量在上述范围内，导电材料均匀分散于涂布液中，并且导电材料和底涂层较不易于从导电性基材脱落，因而能够获得具有良好的贯穿电阻值和耐湿性的集电体。在根据本发明的涂布液中，其中包括的组分⑶的质量Wb、组分(C)的质量Wc和组分⑶的质量Wd优选满足0.5 ( Wb/ (ffc+ffD) ( 5的关系，更优选满足0.6彡Wb/ (ffc+ffD) ( 3的关系，和仍更优选满足0.9彡ffB/(ffc+ffD) ( 2的关系。通过调节Wb/ (ffc+ffD)在上述范围内，导电材料均匀分散于涂布液中，并且导电材料和底涂层较不易于从导电性基材脱落，因而能够获得具有良好的贯穿电阻值和耐湿性的集电体。Wd可以为O。当涂布液包括组分(C)和组分⑶时，组分(C)的质量W。和组分⑶的质量Wd优选满足0.8彡ffc/ffD ( 5的关系，更优选满足I ( ffc/ffD ( 3的关系，和仍更优选满足1.1 ( Wc/Wd ^ 2.5的关系。通过调节We/WD在上述范围内，能够改善多糖在涂布液中的分散性，并且能够改善底涂层的机械强度、耐湿性和耐电解液性。在根据本发明的涂布液中，在常温下的粘度优选为IOOmPa.s至50，OOOmPa.S，更优选IOOmPa.s至10，OOOmPa.s,和仍更优选IOOmPa.s至5，OOOmPa.S。通过使用B型粘度计来测量粘度，转子和转速适合于待测量的粘度范围。例如，当测量涂布液的约几百mPa.s的粘度时，转子和转速分别为2号速转子(speed rotor N0.2)和60rpm。涂布液除了上述组分㈧至⑶以外，还可以包括添加剂如分散稳定剂、增稠剂、抗沉降剂、防结皮剂(ant1-skinning agent)、消泡剂、静电涂布性调节剂(electrostaticcoatability modifier)、防流挂剂(antisagging agent)、流平剂、交联催化剂和脱落抑制剂(shedding inhibitor)等。可以使用已知的添加剂作为任何这些添加剂。关于添加量，添加剂的总量优选为10质量份以下，基于100质量份涂布液中除了组分(A)以外的组分的总量。(涂布液的制备)涂布液能够通过使用混合器等混合组分(A)、组分(B)和组分(C)以及任选添加的组分(D)和上述添加剂来制备。从均匀涂布液的制备容易性的观点，优选，首先，制备其中混合组分(A)、组分(C)、组分(D)和期望的添加剂的溶液，然后将所得溶液添加至组分(B)，接着混合。混合器的实例包括球磨机、砂磨机、颜料分散器、Raikai混合器、超声分散器、均质混合器、行星式混合器和Hobart混合器等。(集电体)根据本发明的集电体通过将上述涂布液施涂至导电性基材上以形成底涂层而获得。导电性基材不仅 包括没有孔的基材，而且包括穿孔基材(perforated substrate)如冲孔金属箔(punching metal foil)或编织金属网(woven wire)。导电性基材可以为具有平滑表面的基材，和具有通过电或化学蚀刻处理粗糙化的表面的基材，即蚀刻箔也是适合的。对导电性基材的厚度没有特别限定，该厚度优选为5微米至200微米。通过调节厚度在该范围内，可降低集电体在预定体积的电化学装置等中的占有率(occupancy)并且能够改善每体积的电化学装置等的性能，并且还可以确保强度足够处理(handle)导电性基材、集电体或电极。导电性基材材料的实例包括已知作为电化学装置的电极基材的金属箔和导电树脂膜等。优选的导电性基材的材料的实例包括铝箔和铜箔等。作为铝箔，例如，通常使用由A1085材料或A3003材料等制成的钼。作为铜箔，例如，通常使用压延铜箔和电解铜箔。对于将涂布液施涂至导电性基材上的方法没有特别限定，实际上可以采用在生产用于锂离子电池或双电层电容器等中的底涂层中使用的已知的涂布法。其具体实例包括流延法、棒涂法、浸溃法和印刷法等。这些方法中，从涂膜厚度控制的容易性的观点，棒涂法、凹版涂布法、凹版反向涂布法(gravure reverse coatingmethod)、辊涂法、迈耶棒涂法、刮刀涂布法、刀涂布法、气刀涂布法、逗点涂布法、缝型模头(slot die)涂布法、滑动式模头(slide die)涂布法和浸涂法是优选的。可以涂布部分导电性基材，或者可以涂布其整个表面。当涂布部分导电性基材时，可以涂遍除了导电性基材周缘(peripheral)部分以外的部分，或者可以以栅格状图案、晶格状图案或点状图案等涂布。可以涂布导电性基材的一面或两面。当涂布两面时，可以单独涂布各面，或者可以同时涂布两面。从干燥后的重量考虑，施涂至导电性基材的涂布液的量优选为0.2g/m2-5g/m2，更优选0.5g/m2-3g/m2,和最优选lg/m2-2g/m2。涂布液的量在上述范围内对于减少内部电阻和阻抗是有效的。施涂涂布液之后，优选干燥涂布液。对干燥方法没有特别限定，优选在引起多糖交联反应的温度下加热10秒至10分钟，优选在100°c至300°C，更优选120°C至250°C，和仍更优选155°C至220°C的范围内。通过在上述条件下加热，可以抑制水残留于底涂层中和涂布液中的组分分解而同时维持生产性，以及减少底涂层表面的粗糙度。底涂层的厚度优选为0.01微米至50微米和更优选0.1微米至10微米。通过调节该厚度在上述范围内，在有利于电化学装置等的小型化的薄型集电体中可以减少内部电阻和阻抗。(贯穿电阻值)根据本发明的集电体在25°C下的贯穿电阻值优选为100毫欧姆以下，更优选80毫欧姆以下，和仍更优选60毫欧姆以下。以以下方式测量集电体的贯穿电阻值。将包括导电性基材和底涂层的集电体切割为两条带状物(strip)，各自尺寸为20mm宽和IOOmm长。这些带状物以底涂层彼此面对以致接触面变成尺寸为20mmX20mm的矩形形状的状态一个放置在另一个上，然后放在氯乙烯树脂板上。将它们通过施加lkg/cm2的负荷至两条带状物彼此接触的部分来固定。将集电体彼此不接触的各端部连接 至AC毫欧姆表，然后测量贯穿电阻。将该测量值认为是贯穿电阻值。集电体的耐湿性以以下方式来评价。首先，将包括导电性基材和底涂层的集电体切割成300mmX 300mm的尺寸。此处，优选使用生产之后即刻的集电体、生产之后在相对湿度为10%以上的环境中暴露小于60分钟的集电体或生产之后即刻在相对湿度小于10%的干燥室内或真空容器或者用密封有干燥剂的密封容器如铝层压封装体中贮存的集电体作为集电体。将各自尺寸为20mm宽和IOOmm长的四个带状样品从切割的集电体切出。关于在由此切出的样品中的两个样品，立即测量贯穿电阻值。将该测量值认为是初始电阻值。将剩余的两个样品放在25°C和相对湿度为50%的环境下的恒温恒湿的小室(chamber)内。经过300小时之后，将集电体从恒温恒湿小室中取出，并立即测量贯穿电阻值。进行与初始电阻值的比较。假定初始电阻值为100%，经过300小时之后，贯穿电阻值优选为150%以下，更优选130%以下，和最优选120%以下。(电极)根据本发明的电极包括本发明的集电体，和形成于集电体的底涂层上的电极活性材料层。电极活性材料层能够使用用于生产锂离子二次电池、双电层电容器和混合式电容器等的已知的材料和已知的方法来形成。也能够将根据本发明的集电体用于除了锂离子二次电池、双电层电容器和混合式电容器以外的电化学装置的电极。此外，能够将根据本发明的集电体用于太阳能电池和触控面板的电极。(电化学装置)根据本发明的电化学装置包括本发明的电极，还通常包括隔离膜和电解液。关于电化学装置中的电极，正电极和负电极均可以为根据本发明的电极，或者其中之一可以为根据本发明的电极和另一个为除了本发明的电极以外的电极。在锂离子电池中，至少正电极优选为根据本发明的电极。隔离膜和电解液不特别限定，只要它们用于二次电池如锂离子电池等、双电层电容器和混合式电容器等。根据本发明的电化学装置能够应用于供电系统。能够将该供电系统应用于汽车；运输设备如铁路、船舶和飞机；便携式设备如便携式电话、个人数字助理或便携式电子计算器；商务设备；发电系统如太阳能发电系统、风力发电系统和燃料电池系统；等等。通过实施例和比较例将更详细描述本发明。本发明的范围不限于这些实施例。能够通过在不偏离本发明的范围的情况下适当改造根据本发明的涂布液、集电体、电极、电化学装置和供电系统来实施本发明。(涂布液的制备)实施例1-6和比较例1-3混合表I中示出的组分(A)、(C)和⑶，并将所得混合物添加至表I中示出的组分(B)，接着使用溶解器型搅拌器在300rpm下搅拌10分钟从而获得涂布液1_9。表I
权利要求
1.一种涂布液，其包括 (A)水或者水和有机溶剂的混合溶剂， (B)导电材料， (C)选自由多糖和多糖衍生物组成的组的至少一种作为必要组分，和 (D)选自由多元有机酸和多元有机酸衍生物组成的组的至少一种作为任选组分，其中 所述组分⑶的质量Wb、所述组分(C)的质量W。和所述组分⑶的质量Wd满足·0.5≤ffB/(ffc+ffD) ≤5 的关系。
2.根据权利要求1所述的涂布液，其中所述组分(A)为包括水和具有1-4个碳原子的一元伯醇或一元仲醇的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的涂布液，其中所述组分(C)为选自由甲壳质、脱乙酰壳多糖、纤维素、纤维素衍生物和脱乙酰壳多糖衍生物组成的组的至少一种。
4.根据权利要求1所述的涂布液，其中所述组分(C)为羟烷基化多糖。
5.根据权利要求1所述的涂布液，其中所述组分(D)为选自由具有3价以上的多元有机酸和具有3价以上的多元有机酸的衍生物组成的组的至少一种。
6.根据权利要求1所述的涂布液，其中所述组分⑶为选自由芳族多元羧酸和芳族多元羧酸衍生物组成的组的至少一种。
7.根据权利要求1所述的涂布液，其中所述组分(D)为多元有机酸酐。
8.根据权利要求1所述的涂布液，其中所述组分(B)为导电碳质材料。
9.根据权利要求1所述的涂布液，其中所述组分(C)的质量W。和所述组分(D)的质量Wd满足0.8≤ffc/ffD ≤5的关系。
10.一种集电体，其包括导电性基材，和形成于所述导电性基材的一面或两面上的底涂层，其中 所述底涂层通过施涂涂布液来形成； 所述涂布液包括: (A)水或者水和有机溶剂的混合溶剂，和 (B)导电材料， 其中所述集电体在25°C下测量的贯穿电阻值为100毫欧姆以下。
11.根据权利要求10所述的集电体，其中所述涂布液进一步包括(C)粘结剂。
12.根据权利要求11所述的集电体，其中所述组分(C)为选自由多糖和多糖衍生物组成的组的至少一种。
13.根据权利要求10所述的集电体，其中所述涂布液进一步包括(D)选自由多元有机酸和多元有机酸衍生物组成的组的至少一种。
14.一种集电体,其包括导电性基材，和形成于所述导电性基材的一面或两面上的底涂层，其中所述底涂层通过施涂根据权利要求1所述的涂布液来形成。
15.根据权利要求10所述的集电体，其中在相对湿度50%和温度25°C的环境下贮存300小时之后在25°C下测量的贯穿电阻值为在开始贮存时在25°C下测量的贯穿电阻值的150%以下。
16.根据权利要求10所述的集电体，其中包括在所述涂布液中的所述组分(B)的量为40质量％-70质量％,基于所述涂布液中除了所述组分(A)之外的组分的总质量。
17.一种集电体的生产方法，其包括将根据权利要求1所述的涂布液施涂至导电性基材的一面或两面上，然后在100°C _300°C的温度下加热。
18.一种电极,其包括: 根据权利要求10所述的集电体,和 形成于所述集电体的底涂层上的电极活性材料层。
19.一种电化学装置，其包括根据权利要求18所述的电极。
20.一种供电系统，其包括根据 权利要求19所述的电化学装置。
全文摘要
一种涂布液，其包括(A)水或者水和有机溶剂的混合溶剂、(B)导电材料和(C)选自由多糖和多糖衍生物组成的组的至少一种作为必要组分，和(D)选自由多元有机酸和多元有机酸衍生物组成的组的至少一种作为任选组分，其中所述组分(B)的质量WB、所述组分(C)的质量WC和所述组分(D)的质量WD满足0.5≤WB/(WC+WD)≤5的关系。一种集电体，其包括导电性基材和形成于所述导电性基材的一面或两面上的底涂层，其中所述底涂层通过施涂包括以下的涂布液来形成(A)水或者水和有机溶剂的混合溶剂和(B)导电材料，以及所述集电体在25℃下测量的贯穿电阻值为100毫欧姆以下。
文档编号H01G11/38GK103097472SQ201180042480
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月2日 优先权日2010年9月2日
发明者横内仁, 大森将弘, 武田彬史 申请人:昭和电工株式会社