专利名称：：梯度折射率棒透镜用基础玻璃组合物及由其制得的梯度折射率棒透镜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适于制备透光性材料、特别是适于制备具有这样的折射率分布的棒透镜(下文称为梯度折射率棒透镜)的玻璃组合物，其中所述折射率由轴向表面连续地降低，优选抛物线状降低。本发明还涉及由该组合物制得的梯度折射率棒透镜。
背景技术：
：梯度折射率棒透镜是具有这样的折射率分布的棒透镜，其中所述折射率在截面中从中心向边缘抛物线状降低。这种透镜具有使光线聚焦或准直的性能，因此被用作光学元件。这种梯度折射率棒透镜还具有形成放大1倍的正像的性能。因此，近年来包括以一维排列或二维排列的方式设置的这种棒透镜的光学元件被作用复印机、传真电报机、LED阵列打印机、扫描仪等中的光学系统。例如，通过离子交换法制备具有这样的应用的梯度折射率棒透镜。离子交换法是这样的方法，其中使含有能够构成改性氧化物的第一元素的阳离子(例如Li+)的基础玻璃与含有能够构成改性氧化物的第二元素的阳离子(例如Na+)的熔融盐接触，从而使用熔融盐中存在的第二元素的阳离子取代第一元素的阳离子。为了用作光学元件(例如上面所列的那些)的梯度折射率棒透镜，要求透镜具有大的孔径角。这样的梯度折射率棒透镜用基础玻璃组合物是己知的，该玻璃组合物含有铊从而满足上述要求(例如JP-A-2004-292215)。在该专利文献中公开了这样的效果由这种基础玻璃组合物制得的梯度折射率棒透镜的孔径角为10.8-25.4°。
发明内容本发明所要解决的问题然而，铊是对环境施加沉重负担的物质，尽管所述负担比铅对环境施加的负担轻。从环境保护的角度考虑，像铅一样，铊是期望避免使用的物质。考虑了常规技术的这种问题而完成了本发明。本发明的目的是提供不含铅或铊、并且适于制备孔径角为16-20°的梯度折射率棒透镜的基础玻璃组合物。本发明的另一个目的是提供由该组合物制得的梯度折射率棒透镜。解决问题的手段为了解决上述问题，根据本发明的一方面，本发明提供一种梯度折射率棒透镜用基础玻璃组合物，其特征在于，包含下列组分(以摩尔％表示)并且基本上不含铅和基本上不含铊20《SiO2《52、l《B2O3《30、12《Li20《18、8《Na20《15、0《MgO《15、0《SrO《10、0《BaO《10、0《ZnO《15、0<TiO2《15、0《Nb2O5《5、0《Ta2O5《5，以及3<Bi203《13，前提条件是45《Si02+B203《65、9《MgO+ZnO+Ti02《25，以及0《Nb2O5+Ta2O5《5。下面将对根据本发明的玻璃组合物(下文常称为"本发明的玻璃组合物")进行详细地说明。(Si02)本发明的玻璃组合物含有以摩尔计20%-52%的含量范围的Si02。Si02是玻璃的骨架结构的主要组分。在其含量低于20%的情况下，难以进行玻璃化。在其含量高于52%的情况下，用于获得必需孔径角的成分的含量受到限制。用于获得孔径角的Si02的优选范围高达45。/。。(B203)本发明的玻璃组合物含有以摩尔％表示含量范围为1%-30%的B203。B203是玻璃的骨架结构的主要组分。另外，B203具有增大孔径角的作用和抑制由于B203的存在而导致的玻璃显色的作用。在其含量低于1%的情况下，这些效果是不充分的。优选的范围是6%或更高。B203的含量越髙，效果越好。然而，其含量高于30摩尔％导致玻璃对于失透具有降低的不敏感性和对于熔融盐具有降低的耐受性。(Si02+B203)本发明的玻璃组合物含有以摩尔％表示总量为45%-65%的Si02和B203。在Si02和B203的总含量低于45y。的情况下，难以进行玻璃化。在Si02和B203的总含量高于65%的情况下，用于获得必需孔径角的成分的含量受到限制。Si02和B203的总含量优选为50%-60%。(Li20)本发明的玻璃组合物含有以摩尔计含量范围为12%-18%的Li20。Li20是用于形成折射率分布的基本组分。在Li20的含量低于12%的情况下，难以制备具有所需的孔径角的梯度折射率棒透镜。尽管增加Li20的含量可以增大孔径角，但是其含量高于18%导致玻璃对于失透具有降低的不敏感性。(Na20)本发明的玻璃组合物含有以摩尔计含量范围为8%-15%的Na20。Na20是用于调控折射率分布从而制备具有令人满意的折射率分布的梯度折射率棒透镜的基本组分。如上所述，为了形成折射率分布，首先将本发明的Li20的含量调控为12%-18%。至于Na20(其也是碱金属氧化物)的含量，为了获得令人满意的折射率分布，必须将其调控在8%-15%的范围内。(MgO)本发明的玻璃组合物含有以摩尔计含量范围为0%-15%的MgO。MgO具有增大孔径角的作用。其含量越高，效果越好。优选的是MgO的含量为2%或更高。然而，其含量高于15摩尔％导致玻璃对于失透具有降低的不敏感性。因此，其含量为15%或更低，更优选为10%或更低。(SrO)本发明的玻璃组合物可含有以摩尔计含量范围为0%-10%的SrO。尽管SrO不是基本组分，但其是有效地降低熔融温度和增大折射率的成分。(BaO)本发明的玻璃组合物可含有以摩尔计含量范围为0%-10%的BaO。尽管BaO不是基本组分，但其是有效地降低熔融温度和增大折射率的成分。(ZnO)本发明的玻璃组合物含有以摩尔计含量范围为0%-15%的ZnO。Zn0具有增大孔径角的作用。其含量越高，效果越好。然而，其含量高于15摩尔％导致玻璃对于失透具有降低的不敏感性。因此，其含量为15%或更低，更优选为10%或更低。(Ti02)本发明的玻璃组合物含有以摩尔计含量范围为0%-15%(排除以摩尔计0%)的Ti02。Ti02是具有使折射率分布的形状令人满意的作用的基本组分。当不含Ti02时，无法获得足够的效果。Ti02还具有增大孔径角的作用。其含量越高，效果越好。然而，其含量高于15摩尔％导致玻璃对于失透具有降低的不敏感性。因此，其含量为15%或更低。TiC)2的含量更优选为2%-10%。(MgO+ZnO+Ti02)从获得所需的孔径角的观点考虑，在本发明的玻璃组合物中，MgO、ZnO和Ti02的总含量以摩尔计为9%-25%。在其总含量小于9%的情况下，难以获得所需的孔径角。其总含量越高，孔径角可增大的越多。然而，其总含量高于25摩尔％导致玻璃对于失透具有降低的不敏感性。(Nb205)本发明的玻璃组合物含有以摩尔计含量范围为0%-5%的Nb205。Nb205具有增大折射率的作用。其含量越高，效果越好。然而，其含量高于5摩尔％导致玻璃对于失透具有降低的不敏感性。(Ta205)本发明的玻璃组合物含有以摩尔计含量范围为0%-5%的Ta205。Ta205具有增大折射率的作用。其含量越高，效果越好。然而，其含量高于5摩尔％导致玻璃对于失透具有降低的不敏感性。(Nb205+Ta205)从获得所需的孔径角的观点考虑，在本发明的玻璃组合物中，Nb20s和丁&205的总含量以摩尔计为0%-5%。其总含量越高，折射率可增大的越多。然而，其总含量高于5摩尔％导致玻璃对于失透具有降低的不敏感性。因此，其总含量为5%或更低，更优选为3%或更低。(Bi203)本发明的玻璃组合物含有以摩尔计含量范围为1%-13%的Bi203。其含量的优选范围为3%-7%。Bi203具有增大折射率和孔径角的作用。Bi203还具有降低玻璃的熔融温度的作用。然而，在其含量低于1%的情况下，难于获得这些效果。为了充分获得这些效果，有利的是调控Bi2Cb含量使其高于3%。另一方面，其含量越高，效果越好。然而，其含量高于7摩尔％导致玻璃具有颜色或对于失透具有降低的不敏感性。更高Bi203含量导致在可见光波长范围内产生吸收，这使得需要对使用的波长进行适当选择。在其含量高于13%的情况下，着色变得更为严重，并且对于失透的不敏感性也变得更差。本发明的玻璃组合物基本上不含铅并且基本上不含铊。术语"基本上不含铅或铊"是指允许来自工业原料的不可避免的夹杂物。艮P，关于含有铅的情况，当玻璃处于通常所称的无铅状态的状态中时，这是指玻璃基本上不含铅(同样也适用于铊)。在通常的制备玻璃原料和通常的熔融操作中，通常不会有下列情况氧化铅或氧化铊作为不期望的不可避免的杂质以这样的程度进入玻璃中，所述程度可以使用分析仪(例如X-射线微量分析仪，XMA)来进行检测。另一方面，对于"无铅"的定义，例如根据EuropeanRestrictionofHazardousSubstances(RoHSOrder)中的表述，要求以铅金属表示的铅的含量为"均质材料的0.1重量％或更低"。当在本发明的玻璃系统中，该含量转化为摩尔数值时，以氧化铅的量表示为约0.025摩尔％或更低。这是指只要本发明的玻璃体系的氧化铅含量为约0.025摩尔％或更低，则其是无铅的。同样也适用于氧化铊的情况。根据本发明的另一方面，本发明还提供通过下述步骤获得的梯度折射率棒透镜使上述梯度折射率棒透镜用基础玻璃组合物形成为圆柱棒，然后通过离子交换法处理该棒，从而在棒中形成折射率分布。这种梯度折射率棒透镜的孔径角可以为16-20°。本发明的效果如上所述，根据本发明，可以在不使用铅或铊的条件下获得适于制备孔径角为16-20°的梯度折射率棒透镜的玻璃组合物。另外，可以获得由该组合物制备的梯度折射率棒透镜。此外，根据本发明的梯度折射率棒透镜可以被用于制备光学元件(例如棒透镜阵列)。图1A和1B是示出根据本发明的梯度折射率棒透镜的图解视图。图2是示出具有实施例17的组成的玻璃的透射光谱的图。附图标记说明1:梯度折射率棒透镜nf:折射率分布曲线具体实施例方式下面将参照实施例和比较例对本发明进行详细地说明。首先，在制备实施例中的基础玻璃组合物时，使用二氧化硅、硼酸、碳酸锂、碳酸钠、碳酸镁、氧化锌、氧化钛、氧化铌、氧化钽和氧化铋作为表1所列的组分的原料。在制备比较例中的基础玻璃组合物时，除了实施例中使用的原料以外，还使用氧化镧和碳酸钡作为表2中所示的组分的原料。(实施例1至19)根据表1至3中所示的实施例1至19各自的组成将原料混合，然后将混合物熔融以制备基础玻璃组合物。在1,000-l，20(TC下进行熔融。测定这种没有经历离子交换处理的基础玻璃的折射率和玻璃化转变点。通过全反射临界法使用Pulfrich折光仪在测定波长为656.3nm处测定折射率。通过测定对应于热膨胀曲线中出现的弯曲点的温度在该曲线中读取玻璃化转变点。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>将具有实施例1至19各自的组成的基础玻璃组合物纺丝，从而制得直径为0.45mm的棒型玻璃。将这种棒型玻璃在玻璃的玻璃化转变点下在熔融的硝酸钠中浸渍给定的时间以进行离子交换处理。结果，棒型玻璃中所含的Li+离子被熔融盐中所含的Na+离子取代，从而形成基于Li+离子浓度分布的折射率分布。由此制得梯度折射率棒透镜。图1A是示出梯度折射率棒透镜1的图解视图。图1B是示出梯度折射率棒透镜1中形成的折射率分布曲线w的图解视图。评价这些透镜的性能的方法如下所示。首先，测定孔径角。将各实施例的梯度折射率棒透镜切为10mm,两个端面均被镜面抛光，从而变得平行。将格状图案与一个端面接触，测定其中最清晰地获得该格状图案的放大1倍的正像的相对端面的中心部分的长度。将该长度作为一节距的长度。另外，将基础玻璃组合物的折射率作为梯度折射率棒透镜的中心处的折射率，并且将该中心处的折射率和一节距的长度代入下式(1)中，从而确定孔径角。(Su-1)e=180Xn0X0.45/P(1)在等式(1)中，e为孔径角(°);P为一节距的长度(mm);以及no为梯度折射率棒透镜的中心处的折射率。下面评价清晰度。使用在确定孔径角中获得的一节距的长度作为参照。在由中心向着边缘径向改变观察位置的同时，确定最清晰地获得图像的点，测定该点由沿着光轴方向的一节距长度处的发散距离。将沿着径向在各个位置处这样测得的最大发散距离的值定义为图像场的最大弯曲距离Afm^，其被用于评价梯度折射率棒透镜的清晰度。△4的值越小，清晰度越大。(透镜性能评价的结果)实施例1至6是81203含量为4-6摩尔％的组合物。这些玻璃具有10-30摩尔％的相对高的8203含量，并且可以充分抑制玻璃着色，并且透镜性能被评价为令人满意。所得结果也列于表1中。实施例7至19是Bi203含量为7-12摩尔％的组合物。这些玻璃具有低的粘度和降低的熔融温度。因此可以充分抑制玻璃着色，并且透镜性能被评价为令人满意。所得结果也列于表2和3中。优选的是，在本发明指定的范围内适当地选择玻璃组合物的组成，同时考虑所需的透镜性能，即制得的透镜是否是具有大的孔径角e的透镜，或者是否是具有小的图像场的最大弯曲距离值Afn^的透镜。图2示出了具有实施例17的组成的玻璃的透射光谱。如图2所示，具有实施例17的组成的玻璃(其含有9摩尔。/。的Bi203)在400nm至500nm的波长范围内表现出吸收。然而，这种吸收的强度很低，并且吸收峰的末端最多达到约600nm处。因此当具有这种组成的玻璃和具有适当选择的波长的光线(例如在波长大于那些波长的范围内(如700nm)的光线)一起使用时，可令人满意地用作梯度折射率棒透镜。(实施例20和21)根据表3中所示的实施例20和21各自的组成混合原料，并将混合物熔融以制备基础玻璃组合物。实施例20是8203含量为5摩尔％的玻璃组合物。实施例21是8203含量为8摩尔％的玻璃组合物。这些玻璃组合物己经显色。然而，显色的程度较低，使得透镜不能和具有限制波长的光线一起使用。通过与实施例1至19相同的方式进行离子交换，由具有实施例20和21的组成的棒型玻璃制备梯度折射率棒透镜。可以评价这些透镜的性能。所得结果也列于表3中。由实施例20和21的组合物制造的梯度折射率棒透镜的孔径角e为16.0。。(实施例22)根据表3中所示的实施例22的组成混合原料，然后将混合物熔融从而制得基础玻璃组合物。实施例22是SrO含量为1摩尔％和BaO含量为1摩尔％的玻璃组合物。与实施例7至19的玻璃组合物一样，实施例22的玻璃组合物的81203含量高于实施例1至6的玻璃组合物的Bi2Cb含量。然而，可以充分抑制玻璃着色，并且透镜性能可被评价为令人满意。所得结果也列于表3中。由于这种玻璃含有SrO和BaO，因此认为这些组分有助于降低熔融温度和增大折射率。(比较例l至5)比较例的组成列于表4中。在比较例1至5中，本发明的梯度折射率棒透镜用玻璃组合物的至少一种组分的含量范围无法得到满足。将原料混合、熔融、纺丝，并采用与实施例相同的方法评价透镜。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>比较例1是不含B203并且Bi203含量为3摩尔％的玻璃组合物。这种组合物包含实施例1至22中不包含的成分La203。这种玻璃组合物具有颜色，并且被发现难于用作梯度折射率棒透镜用玻璃组合物。比较例2是8203含量为2摩尔％并且不含Bi203的玻璃组合物。由这种玻璃组合物制得的梯度折射率棒透镜的孔径角9为15.8°，小于16。。比较例3是Nb205和Ta205的总含量为7摩尔％的玻璃组合物。这样的组成不能得到透明的玻璃组合物。比较例4是B203的含量为35摩尔％的玻璃组合物。由这种玻璃组合物制得的棒型玻璃的表面在离子交换处理过程中变得不透明。因此发现这种玻璃难于用作梯度折射率棒透镜。比较例5是Bi203的含量为8摩尔％、B203的含量为35摩尔％的玻璃组合物。这样的组成无法得到透明的玻璃组合物。工业实用性根据本发明，可以提供适于制备孔径角为16-20°的梯度折射率棒透镜的、不含铅或铊的基础玻璃组合物。另外，可以提供由该组合物制备的梯度折射率棒透镜。权利要求1.一种梯度折射率棒透镜用基础玻璃组合物，包含以摩尔％表示的下列组分，并且基本上不含铅和基本上不含铊20≤SiO2≤52、1≤B2O3≤30、12≤Li2O≤18、8≤Na2O≤15、0≤MgO≤15、0≤SrO≤10、0≤BaO≤10、0≤ZnO≤15、0<TiO2≤15、0≤Nb2O5≤5、0≤Ta2O5≤5，以及3<Bi2O3≤13，前提条件是45≤SiO2+B2O3≤65、9≤MgO+ZnO+TiO2≤25，以及0≤Nb2O5+Ta2O5≤5。2.根据权利要求l所述的梯度折射率棒透镜用基础玻璃组合物，其中所述B203的含量以摩尔％表示为6《B203《30。3.根据权利要求l所述的梯度折射率棒透镜用基础玻璃组合物，其中所述SiOz和B203的总含量以摩尔％表示为50《SiO2+B2O3《60。4.根据权利要求1所述的梯度折射率棒透镜用基础玻璃组合物，其中所述MgO、ZnO和Ti02的含量以摩尔y。表示分别为2《MgO《10、0《ZnO《10，以及5.根据权利要求l所述的梯度折射率棒透镜用基础玻璃组合物，其中所述>^)205和Ta205的总含量以摩尔％表示为0《Nb2O5+Ta2O5《6.—种梯度折射率棒透镜，其特征在于是通过下述步骤获得的使根据权利要求1至5中任意一项所述的梯度折射率棒透镜用基础玻璃组合物形成为圆柱棒，然后通过离子交换法处理所述棒，从而在所述棒中形成折射率分布。7.根据权利要求6所述的梯度折射率棒透镜，其中所述梯度折射率棒透镜的孔径角为16-20°。全文摘要本发明提供一种不含铅或铊、并且适于制备孔径角为16°-20°的梯度折射率棒透镜的玻璃组合物和一种由该组合物制得的梯度折射率棒透镜。所述组合物是梯度折射率棒透镜用基础玻璃组合物，其特征在于包含下列组分(以摩尔％表示)并且基本上不含铅和基本上不含铊20≤SiO<sub>2</sub>≤52、1≤B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>≤30、12≤Li<sub>2</sub>O≤18、8≤Na<sub>2</sub>O≤15、0≤MgO≤15、0≤SrO≤10、0≤BaO≤10、0≤ZnO≤15、0＜TiO<sub>2</sub>≤15、0≤Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>≤5、0≤Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>≤5，以及3＜Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>≤13，前提条件是45≤SiO<sub>2</sub>+B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>≤65、9≤MgO+ZnO+TiO<sub>2</sub>≤25，以及0≤Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>+Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>≤5。文档编号C03C3/076GK101395093SQ20078000763公开日2009年3月25日申请日期2007年3月2日优先权日2006年3月3日发明者井上辉英,坂口浩一,小竹强申请人:日本板硝子株式会社