水化硅酸钙工件和组合物及水化硅酸钙工件的生产方法

专利名称：水化硅酸钙工件和组合物及水化硅酸钙工件的生产方法
水化硅酸钙工件和組合物及水化硅酸钩工件的生产方法
技术领域：
本发明涉及水化硅酸钙工件、以及水化硅酸钙组合物和水化硅酸 钓工件的生产方法。
人们已熟悉了水化硅酸钙(英语中水化硅酸钙通常被命名为CSH) 材质的隔热板。这些产品通过模塑和压热处理基于水、石灰，通常为 生石灰(具有化学式CaO)、波特兰水泥的组合物而获得。
本发明的目的在于通过提供同时为性能良好的容易和/或快速生 产(即使是在工业规模上)且不太昂贵的产品，从而进一步扩大水化 硅酸铞产品的范围。
为此，本发明首先提供基于水化硅酸钙中的抗碱玻璃纤维的挤出 工件，该水化硅酸钾基本上通过由参数D50定义的粒度为小于或等于 100 jLi m的二氧化硅与熟石灰(也被称为氢氧化锔，其化学式为Ca (OH) 2) 的反应而获得。
根据本发明的工件是挤出的。该挤出使得能够生产中空或实心的 复杂工件、以及复合工件。所述工件可具有伸长的形式，尤其形成型 材，具有任意形状的截面(正方形的、长方形的、卵形的、U形、T 形，其具有一个或多个圆形边缘，等等)。
此外还选择极力限制并且优选消除水泥的使用。因而，该工件可 包括作为含硅源的至少90%，优选95%,更优选100%的二氧化硅(唯 一的含硅源)，该水化硅酸钩因而唯一地通过二氧化硅与熟石灰的反 应而获得。
二氧化硅的使用使得能够更好地控制所得水化硅酸铞的类型，以 尤其增加对水化硅酸钩凝胶不利的晶体相，以便更具耐久性。晶体结 构的类型与压热热处理有关。
而且，与利用其配制剂通常所知是差的水泥基组合物相比，二氧 化硅的剂量确定更容易控制。
4另外，二氧化硅是便宜的原料，并且容易获得。特别是，二氧化 硅可以是工业化生产的，例如研碎的、微粒化的砂。
除此之外，为了获得满意的机械性能，选择参数D50小于或等于 100jum的细质二氧化硅，而不是D50为mm量级的标准砂。
从美学的角度来讲，使用二氧化硅作为主要的甚至唯一的含硅源 使得可获得白色的、可着色工件，特别适合于装潢或装饰用途。这种 工件还可具有一个或多个技术功能。相反，基于水泥或其他白榴火山 灰如热解法二氧化硅、飞灰的工件通常是灰色的。
根据本发明的工件适用于室内和室外，因为它抗大气侵蚀(尤其 是雨、阳光、紫外线)。该工件还保持了归因于水化硅酸钙的耐火和 隔离性能。
由于生产该工件时使用的矿物基质碱性很大，典型地是pH值大于 或等于13，因此选择抗碱玻璃纤维(称为AR纤维)。AR玻璃丝的例 子是Saint-Gobain Vetrotex公司以CemFIL⑧和ARcoteX 出售的纤维。
AR玻璃通常含有氧化锆Zr02。这些玻璃丝可选自现有的任何抗碱 玻璃丝(如专利GB1290528, US4345037, US4036654, US4014705, US3859106等中描述的那些)，并且优选含有至少5摩尔％的Zr02。根 据本发明的一种实施方式，构成这些丝的玻璃含有Si02、 Zr02和至少 一种碱金属氧化物作为主要成分，所述碱金属氧化物优选Na20。
特别用于获得本发明玻璃丝的抗碱玻璃组合物是在专利 GB1290528中所记载的组合物，其主要由以下由摩尔百分比表示的组 分所组成62-75% Si02; 7-11% Zr02; 13-23% R20; 1-10% R，O; 0-4% A 1203; 0-6% B203; 0-5°/。 Fe203; 0-2°/。CaF2; 0-4% Ti02; R20代表一种或 多种碱金属氧化物，优选Na20，并且任选地为Li20和/或K20 ，而R，0 代表一种或多种选自碱土金属氧化物、ZnO和MnO的组分。
这些纤维可提高弯曲抗性和压缩抗性。优选地，可选择可分散性 纤维以尽可能保证最佳的表面状态。
另外，根据本发明的挤出工件轻于基于水泥的工件。当附加在表 面(或支撑物)如墙表面或建筑物的立面上时，所述工件不构成大的附加荷载。
本发明的挤出工件可优选具有可通过流体静力学测重法测量的小
于2g/cm3的密度。该工件可优选具有小于或等于60%,更优选小于50% 的孔隙率，这表示限制在芯部的一些缺陷。
在一种优选的实施方式中，参数D50小于或等于50Mm，更优选 10-20 iam。这对于机械性能来说是最佳范围。
优选地，为了更优的机械性能，根据本发明的挤出工件可含有少 于25%，更优选少于15%的所谓方解石并具有化学式CaC03的碳酸钙 (chaux carbonat6e);和/或可含有少于5%，更优选少于1%的化学 式为Ca(0H)2的氩氧钩石。
根据本发明的挤出工件可具有优选大于或等于4MPa的杨氏模量， 更优选大于或等于6MPa。伸长率可为大约O. 1%。
根据本发明的挤出工件尺寸稳定，具有良好的外观，无棵眼可见 的气泡和/或隆起和/或裂缝。根据本发明的挤出工件可含有至少l重 量％的玻璃纤维干物质。
根据本发明的工件可赋予表面特定的轮廓，特别是建筑形式。该 工件构成如线脚元素、突饰(corniche)、框饰(门，窗)、水平层 间腰线、勒脚等。
本发明还涉及易于使用的水化硅酸钙组合物，为新的应用提供了 可能。
为此，本发明还提供一种可挤出组合物，含有 -游离水，
-以参数D50定义的粒度小于或等于100jum的二氧化硅，
-熟石灰5
-抗碱玻璃纤维，
-增塑剂，
-粘结剂。
熟石灰和二氧化硅之间的质量比为0. 7-1。
二氧化硅和熟石灰可在高压釜中起反应，形成水化硅酸钙。石灰剂量的减少使得可获得良好的机械性能，特别是通过碳酸钙的减少获 得。
熟石灰与二氧化硅的质量比可优选为大约0.8。
所使用的石灰可为干粉、石灰乳或石灰浆的形式。
超增塑剂对混合物的流体化起作用并有助于挤出。其可优选为聚
萘磺酸盐型或聚羧酸盐型。优选地，其比率为大约2重量％。
粘结剂使得可保证基质的均勻性。其可优选地选自非离子且水溶
性的纤维素醚，如甲基羟乙基纤维素或羟基丙基乙基纤维素。优选地，
其比率为小于1重量％。
申请人已发现毫米级粒度的砂的确是可挤出的，但在压热处理
后会导致产生具有非常差机械强度的产物。因此选择参数D50小于或
等于lOOiam的更细的二氧化硅。
在一种优选的实施方案中，参数D50小于或等于50 jam,更优选
10-20 m m。
有利地，本发明的可挤出组合物可主要包括细二氧化硅作为含硅 材料，其原因已针对工件进行过说明。
除此之外，为了使配制剂不要太坚固和不要千燥太快，可以调节 水和/或增塑剂的剂量。例如，水的量相对于干物质的量之比优选为大 约O. 4，甚至更多，并且/或者增塑剂的比率为2重量％，甚至更多。
熟石灰可含有至少90%的CaO。该石灰越纯则越白。优选地选择石 灰粉末。
本发明的另一个目的是生产基于抗碱玻璃纤维和水化硅酸钙的工 件的方法，该方法包括以下步骤
-挤出以上定义的组合物，以形成所谓新制的工件， -预干燥该新制的工件，
-在大于150。C，优选大于或等于180。C，更优选约20(TC的温度
下对预干燥的工件进行压热处理(autoclavage)。 该预干燥使得能够排出使用的游离水以便不干扰水化反应，并且 使挤出的组合物尺寸稳定。
7直接的压热处理可引起外观缺陷隆起，裂缝，这会使工件变脆 弱并降低机械强度。
优选地，进行充分的预干燥以排出最多的游离水，优选大约15% 的质量损失，或者说13%-16%。如果质量损失更高，如22%左右，则机 械性能相对较差，因为可能不但游离水被消耗，而且一部分水合作用 所需的水也可能被除去。22%的质量损失例如通过环境温度下干燥96 小时或60'C干燥24小时来实现。
在给定的温度下，也存在最佳的预千燥持续时间。缩短预干燥时 间时，获得的机械性能相对较差，因为会得到存在缺陷的工件(水过 于剧烈除去)，相反，过长的预干燥时间导致石灰的碳酸化盐，损害 工件的耐用性。
在一种优选的实施方式中，该预千燥在环境温度下进行，持续时 间大约48-72小时，这导致14%的质量损失。
可使用基于碳化硅的砂纸在水下进行抛光类型的表面处理。 通过阅读如下的实施例1-4可以清楚本发明的其他细节和有利特性。
实施例1
在混合器中，搅拌如下配制的组合物
- 34.3重量％纯度高于90%的熟石灰，例如Lhoist公司的名为 Boran的石灰，
—34. 3重量°/。细二氧化硅干粉末，例如Sifraco公司的二氧化硅 C10，其参数D50等于17|am， —28. 5重量％的水，
—1. 4重量％聚萘磺酸盐型的增塑剂，例如Cognis公司的Lomar D，
- 0. 5重量％的逸自非离子且水溶性的纤维素醚的粘结剂，例如甲 基羟乙基纤维素，如Aqualon公司的Culminal MHEC 15000，
- 0. 9重量y。的抗碱玻璃纤维(也即相对于干物质的量为1. 35%)， 例如，购自Saint-Gobain Vetrotex公司的商品名为Cemfil《70/30》 的6、 9或12毫米长的可分散性纤维，或购自Saint-Gobain Vetrotex公司的Cemfil《62/2》型的纤维变种。
优选地，首先低速干搅拌石灰、二氧化硅和纤维，之后加入水和 辅助剂并以较大的速度搅拌。
将此组合物挤出，优选以较高的速度来进行，以避免缺陷的出现。 选择不同形状的挤出模，以便获得各种几何形状的工件片状，L型
断面，具有至少一个圆形边缘的断面。
对新制的挤出工件在35。C进行72小时的预干燥，以最大限度地 除去游离水。
干燥的工件随后在204'C在15巴下进行压热处理。 工件没有裂缝、隆起，并且是尺寸稳定的。
最后使用基于碳化硅的砂纸在水下进行抛光类型的表面处理，以 获得光滑的表面。
通过工件的X衍射分析可鉴定不同的相，并可将其量化，如表1 所示
表1
相°/。
石英Si026. 4
方解石CaC0310. 1
雪硅钧石CSH10. 8
氢氧钙石Ca(0H)2—
无定形CSH72. 7
结果石灰和二氧化硅反应形成晶体水化硅酸铞(雪硅钩石)或无
定形水合硅酸钾(CSH凝胶)。由于压热处理的温度高于150°C，因此 CSH凝胶倾向于结晶形成雪硅钙石晶体。方解石(其可能是脆弱的根 源)的量受到限制，并且检测不到氢氧钩石。
此挤出工件为白色的、轻质的。它的密度用流体静力学称重法测 定约为1. 7g/cm3。根据ASTMC642-90标准，其孔隙率约为47%,说明 在基质的内部不存在缺陷。
根据标准EN1170-5,通过对挤出试样进行四点弯曲试验来评价机
9械性能。所述试验通过在尺寸为85mm x 350mm且厚20mm的试样上使用 ZWICK1474压力机来进行。通过移动的随动装置的速度为2mm/min，轴 距大于83mm，小于250mm。杨氏模量为大约6. 5MPa，伸长率为0. 08%。
实施例2
为了更便于挤出，对实施例1的配方进行修改。水的用量增加至 29%，增塑剂的用量提高到2%。
通过挤出工件的X衍射分析可鉴定不同的相并可将其量化，如表2 所示
表2
相%
石英Si029. 7%
方解石CaCO,21. 2%
雪硅4丐石CSH0. 6%
氬氧钩石Ca(OH)2-
无定形CSH68, 5%
方解石占了更大比例，而雪硅钙石比例很小。杨氏模量为大约
4. 3MPa,伸长率为0.08%。所获得的机械性能可接受，然而却比实施 例1差。
挤出工件保持白色，轻质，没有裂缝和隆起，尺寸稳定。 密度和孔隙率相对于实施例1没有变化。
实施例3
为了进一步改善实施例2中提供的工件的机械性能，对预干燥时 间进行优化。通过在35'C预干燥48小时质量损失约14%的处理，得到 了最佳的机械性能。杨氏模量则达到5. 2MPa，伸长率为0.06%。
挤出工件保持白色，轻质，没有裂缝和隆起，尺寸稳定。其密度 和孔隙率未变化。实施例4
对实施例1的配方进行改变增塑剂的用量提高到2%以便于挤 出，并调节熟石灰与二氧化硅的质量比。更确切地，熟石灰剂量减少 到获得0. 8的比例(30. 3%的熟石灰比37. 9%的二氧化硅)。
通过挤出工件X的衍射分析可鉴定不同的相并可将其量化，如表 3所示
表3
相%
石英Si0211. 3%
方解石CaC039. 1
雪硅钾石CSH0.7%
氢氧钓石Ca(0H)2—
无定形CSH79. 9%
熟石灰量的减少可以显著地改善机械性能。方解石(其可能是脆 弱的根源)的比例受到限制。因而更大量的熟石灰与二氧化硅结合形 成水化硅酸钙(呈结晶或无定形凝胶的形式)。杨氏模量提高到大约
6. 9MPa，伸长率为0. "/。。
挤出工件保持白色，轻质，没有裂缝和隆起，尺寸稳定。其密度 和孔隙率未变化。
实施例l-4中描述的挤出工件特别适合作为装饰工件、装潢工件 或建筑工件，尤其作为线脚元素、突饰、框饰或勒脚。
ii
权利要求
1. 基于水化硅酸钙中的抗碱玻璃纤维的挤出工件，该水化硅酸钙基本上通过由参数D50定义的粒度为小于或等于100μm的二氧化硅与熟石灰进行反应而获得。
2. 根据以上权利要求的挤出工件，其特征在于水化硅酸钩唯一地 通过二氧化硅与熟石灰的反应而获得。
3. 根据以上权利要求之一的挤出工件，其特征在于参数D50小于 或等于50pm，优选10-20jnm。
4. 根据以上权利要求之一的挤出工件，其特征在于其具有小于 2g/cm3的密度。
5. 根据以上权利要求之一的挤出工件，其特征在于其具有小于 60%，优选小于或等于50%的孔隙率。
6. 根据以上权利要求之一的挤出工件，其特征在于其具有大于或 等于4MPa，优选大于或等于6MPa的杨氏模量。
7. 根据以上权利要求之一的挤出工件，其特征在于其含有少于25% 的碳酸钩和/或其含有少于5。/。的氢氧钙石。
8. 根据以上权利要求之一的挤出工件，其特征在于其形成型材。
9. 根据以上权利要求之一的挤出工件，其特征在于其是装饰工件、 装潢工件或建筑工件，尤其是以下工件中的至少一种线脚元素、突饰、 框饰、勒脚。
10. 可挤出组合物，含有 -游离水，—以参数D50定义的粒度小于或等于100jam的二氧化硅，-熟石灰5-抗碱玻璃纤维，-增塑剂，-粘结剂，熟石灰与二氧化硅之间的质量比为0. 7-1。
11. 根据上一个权利要求的可挤出组合物，其特征在于熟石灰与二氧化硅之间的质量比为约0.8。
12. 根据权利要求10或11之一的可挤出组合物，其特征在于参 数D50小于或等于50jum，优选IO-20jum。
13. 根据权利要求10-12之一的可挤出组合物，其特征在于该组 合物主要包含所述二氧化硅作为含硅材料。
14. 根据权利要求10-13之一的可挤出组合物，其特征在于熟石 灰含有至少90%的CaO。
15. 根据权利要求10-14之一的可挤出组合物，其特征在于增塑 剂是聚萘磺酸盐型或聚羧酸盐型的，优选增塑剂的比率为约2重量％。
16. 根据权利要求10-15之一的可挤出组合物，其特征在于粘结 剂选自非离子且水溶性的纤维素醚，如甲基羟乙基纤维素或羟基丙基乙 基纤维素，优选地，其比率为小于1重量％。
17.基于抗碱玻璃纤维和水化硅酸钾的工件的生产方法，该方法包 括以下步骤-挤出根据权利要求10-16之一的组合物，以形成新制的工件， -预千燥该新制的工件，-在大于15(TC的温度下对预干燥的工件进行压热处理。
18. 根据上一个权利要求的生产方法，其特征在于该预干燥使得 质量损失为大约15%。
19. 根据权利要求17或18之一的生产方法，其特征在于该预干燥 在环境气氛下进行大约48-72小时。
全文摘要
本发明涉及基于水化硅酸钙中的抗碱玻璃纤维的挤出工件，该水化硅酸钙基本上通过由参数D50定义的粒度为小于或等于100μm的二氧化硅与熟石灰进行反应而获得。本发明还涉及含有游离水、以参数D₅₀定义的粒度小于或等于100μm的二氧化硅、熟石灰、抗碱玻璃纤维、增塑剂和粘结剂的可挤出组合物。本发明还涉及基于抗碱玻璃纤维和水化硅酸钙的工件的生产方法，包括挤出该组合物，预干燥新制的工件，在大于150℃的温度下对预干燥的工件进行压热处理。
文档编号C04B28/18GK101484402SQ200780025691
公开日2009年7月15日 申请日期2007年7月5日 优先权日2006年7月6日
发明者A·德拉韦尔纳, A-L·博多内, P·I·科米诺阿尔梅纳拉 申请人:Ocv智识资本有限责任公司