高耐用性套筒砖的制作方法

专利名称：：高耐用性套筒砖的制作方法
技术领域：
：本发明涉及炼钢用转炉的套筒砖。
背景技术：
：炼钢用转炉上设置有用来将钢水排出到浇桶等中的出钢孔，该出钢孔由筒状的耐火物构成。通常将该耐火物称为出钢孔套筒砖或者简单地称为套筒砖。该出钢孔套筒砖在转炉出钢后的待机时期或者停止时期，因为处于急剧的温度变化及环境变化之中，所以要求具有抗热冲击性及抗氧化性；因为在出钢过程中与高温钢水剧烈接触，所以要求具有抗磨耗性及高强度。因此，作为耐火物的材料广泛使用不烧结的氧化镁-碳材质。氧化镁-碳材质因抗热冲击性优异，所以是适合在热冲击大的条件下使用的出钢孔套筒砖的材质，但为了提高转炉的运转率，迫切期望进一步延长寿命。以往，为了提高抗氧化性、强度从而延长寿命，例举了添加铝、硼化物等的效果。添加如铝等的金属粉，通过碳化物、尖晶石的生成而产生次级键，以及通过体积膨胀使组织致密化，由此使强度提高效果增大同时也使抗磨耗性提高，但其反面，因抗热冲击性大幅降低，所以通常大多是少量添加。并且还进行了以下试验通过减少石墨等碳的使用量，即通过低碳化使组织致密化，在转动面上形成Mg0富含层，作为坚固的组织来抑制因氧化、钢水流产生的磨耗。己知通常氧化镁-碳砖中含有近20质量Q/。的鳞状石墨，大幅减少鳞状石墨的量使其为10质量°/。以下的水平时，因抗磨耗性、抗氧化性提高，所以耐用性获得改善。例如专利文献1中公开了含有碳原料18质量％、沥青0.35重量％、金属添加物01.5重量％、硼化物00.8重量％的转炉出钢孔用低碳质MgO—C耐火物。并且记载了该耐火物具有低碳(18质量％)、且含有规定量的沥青粉的特征，因此在不损坏MgO质耐火物的优异抗热冲击性的条件下抑制氧化损伤，并且获得烧结后弯曲强度高、且抗炉渣侵蚀性优异的效果。此外，专利文献2中记载了在含有氧化镁6090质量％、石墨535质量％、Al粉末110质量％中的铬合金纤维为0.120质量％的耐火物中，添加有机结合剂或焦油、沥青35质量％，进行混炼成形而制造的转炉套筒砖。而且公开通过在其中添加配合铬合金钢纤维，获得的转炉出钢孔套筒砖的抗氧化性和抗热冲击性提高。进而，专利文献3中公开了通过将含有树脂被覆氧化镁粒子和碳的配合物进行成形，使氧化镁一石墨间的结合强度提高的抗炉渣性优异的炼钢用转炉的出钢孔套筒砖。专利文献1日本特开平8—259312号公报专利文献2日本特开平6—220517号公报专利文献3日本特开2000—309818号公报
发明内容但是，上述公开的任一种套筒砖在所期待的延长寿命这一点上均未获得满意的结果，并且其耐用性根据使用的转炉不同而存在各种偏差，不能获得一致的结果。作为规定该套筒砖的耐用性的要因之一是套筒砖自身产生的破损，因此不得不进行突发性的套筒砖更换。这种破损的原因，推定为钢水通过时由伴随温度上升而产生的热冲击所引起的破损，钢水通过过程中由套筒砖的内孔上承受的应力所引起的破损，出钢时由钢水的搅拌产生的外力所引起的折断损坏。但是，套筒砖破损的原因也受其内径、外形以及长度等影响，这些根据应用的转炉而变化，所以非常难于特定。这样，以往缺乏在特定并设计用于所应用的出钢孔套筒砖的氧化镁-碳材质方面的明确的材质选定上的指标，这样使得材质改善变得困难，一直通过重复的试行错误来选择材质。本发明的课题在于对于炼钢用转炉的氧化镁-碳材质的套筒砖，根据应用的转炉的套筒防止套筒砖自身产生的破损，增大套筒砖的耐用性。本发明是基于下述认识而作出的发明，认为套筒砖的厚度是材料设计时的重要参数，进行了各种试验，结果认为作为决定耐用性的因素，对应于套筒砖厚度的金属粉的添加比例和石墨的添加比例极为重要。即认为对应于套筒砖的厚度，通过将金属粉的添加比例和石墨的添加比例调整到恰当的范围，可以获得防止套筒砖自身产生的破损且耐用性极为优异的出钢孔套筒砖。决定套筒砖损伤的主要原因，根据套筒砖的厚度不同而不同，套筒砖的厚度比较薄时需要使强度优先，比较厚时需要使抗热冲击性优先。套筒砖的厚度比较薄时，推定由下述原因引起折断损坏，即随着使用次数的增加，套筒砖的内孔发生损伤而扩大，厚度也不断减小，此时强度不足，钢水通过时内孔经不住承受的应力、或者出钢时由钢水的搅拌产生的外力而引起折断损坏。套筒砖的厚度为比较厚时，认为依靠厚度套筒砖自身的强度获得了保证，所以由热冲击引起的破损成为决定寿命的大的因素。这样根据套筒的厚度不同而表现出不同的损伤状态是本发明的重要见解，需要基于此来设计材料。而且推定各种必要特性的加权相对于套筒的厚度而渐渐改变。而且，以套筒厚度约70mm为分界线损伤状态比较明确地发生变化，比其薄时需要重视强度的设计，比其厚时需要重视抗剥落性的设计。即本发明是高耐用性套筒砖，其为在含有氧化镁原料为60质量％以上95质量％以下和石墨为5质量％以上20质量％以下的耐火原料配合物中，用外掺法添加大于3质量y。且为6质量呢以下的由作为金属粉的Al、Si、Mg、Ca、Cr以及这些金属的合金组成的组中的1种以上和有机结合剂，进行混炼、成形以及热处理而获得的厚度为70mm以下的高耐用性套筒砖。在套筒的厚度为70mm以下的条件时，为了提高强度使用大于3质量%且为6质量％以下的金属粉。但是，为3质量％以下时，因套筒砖的强度不足，使用中容易产生破损耐用性降低；大于6质量％时，组织变得致密形成高弹性率，因此抗热冲击性变得不充分容易产生破损，耐用性降低。而且，套筒的厚度为70mm以下的条件时，因为大量使用了金属粉，所以即使使用比较多的石墨也可获得抑制抗磨耗性、强度降低的效果，综合提高耐用性。为了确保抗热冲击性，使用5质量％以上20质量％以下的石墨。石墨低于5质量％时，抗热冲击性变得不充分使用中容易产生破损，耐用性降低；大于20质量%时，因使用中的钢水产生的磨耗、强度不足所引起的损耗变大，耐用性降低。对于本发明的套筒砖，从抗侵蚀性方面来看，在耐火原料配合物整体中需要含有氧化镁原料为60质量％以上95质量％以下、更优选8095质量％。低于60质量％时，抗侵蚀性不足；大于95质量°/。时，相对来说石墨的添加比例不足，抗热冲击性不足。本发明的套筒砖，虽然仅用氧化镁原料和石墨形成耐火原料配合物，就可形成耐用性良好的通用性强的材料，但根据使用条件，也可与作为耐火原料配合物而公知的氧化镁-碳砖同样使用其他原料。例如可在120质量%的范围内使用铝镁尖晶石、氧化铝、氧化锆、硅石、碳黑、焦炭、沥青粉末及碳化硅等中的1种以上。但是，大于20质量%时套筒砖的抗侵蚀性降低。作为本发明中使用的氧化镁原料，可使用通常作为耐火物用而市售的氧化镁原料。使用MgO成分为98。/。以上的电熔氧化镁砂，可进一步提高套筒砖的抗侵蚀性。用于耐火原料配合物的石墨，可使用通常作为耐火物的原料而使用的鳞状石墨或合成石墨等。此外，作为鳞状石墨可使用膨胀性石墨。膨胀性石墨是鳞状石墨的一种，是对鳞状石墨实施化学处理使其膨胀后进行粉粹的原料，有片状石墨等数种，本发明可使用任何一种。在耐火原料配合物中添加的金属粉，从提高强度及抗氧化性并且难于对耐火物组织产生不良影响的方面来看，可使用Al、Si、Mg、Ca、Cr、以及这些金属的合金中的1种以上。这些金属粉，通过在耐火物内捕获氧而发挥形成陶瓷结合、防止石墨氧化的功能，并且生成的氧化物具有高熔点，抗侵蚀性优异。金属粉的粒度，为了即使少量使用也在组织中均匀分散，更优选使用0.lmm以下。此外，可在耐火原料配合物中用外掺法添加O.13质量。/。的B、B4C、MgB2、CaB6、及CrB中的l种以上。通过添加这些硼或硼化物，强度及抗氧化性提高，可进一步提高耐用性。其添加比例低于0.1%质量时不能充分发挥强度及抗氧化性，大于3质量%时抗热冲击性降低。为了使这些化合物即使少量使用也在组织中均匀分散，更优选使用粒度为0.1mm以下。耐火物中的金属，在使用过程中发生氧化变为氧化物，进一步与氧化镁反应体积发生膨胀，其结果是因为使砖体的组织致密化，强度提高效果大，而另一方面使抗热冲击性降低，根据使用条件也会有套筒砖的耐用性变得不充分的情况。因此，氧化镁原料中的微粉部分特别是10ixm以下的部分，因为活性更高而与上述金属的氧化物进行反应，容易使组织过度致密化，所以不使用或少量使用时，在抑制过度的强度低下的同时可进一步提高抗热冲击性。而且，10pm以下的原料在耐火原料配合物中大于5质量％时，难于获得抗热冲击性提高的效果。进而，对于本发明的套筒砖，氧化镁原料中粒径大于10"m且为50(^m以下的氧化镁量，通过使其在耐火原料配合物中为2050质量％，可以形成高强度且具有抗热冲击性的套筒。粒径大于10um且为500pm以下的氧化镁量低于20质量%时，组织变得疏松，抗侵蚀性提高效果不充分；大于50质量％时与来自金属的氧化物进行反应，不能忽视组织变致密的影响，抗热冲击性降低。通过在使上述原料成为规定的配合比例的耐火原料配合物中添加金属粉和有机结合剂，进行混炼、成形、热处理可获得套筒砖。此时，通过调控粒度构成、成形压力等，可使热强度及弹性率改变。为了通过加压成形及热处理而在使用时表现出充分的强度、和通过加热生成碳键而使用有机结合剂。作为有机结合剂，可使用酚醛树脂、呋喃树脂、以及沥青中的l种以上。套筒砖中也可使内孔、外侧形成斜度，或形成窄口形状。此外，内孔不必为卵圆那样的圆形。套筒砖的厚度基本上是最小部的厚度。但是套筒砖有斜度时，套筒砖的厚度为斜度部以外的部分的最小厚度。整体形成斜度时，套筒砖的厚度为内孔小的一方的最小厚度。内部有凹凸时，套筒砖的厚度为内孔小的一方的最小厚度。本发明的套筒砖因为使用过程中套筒砖自身的破损极其少，特别是对于全长为7003000mm的大型套筒砖其效果显著。根据出钢孔套筒砖的厚度，通过将石墨和金属粉的添加比例调整为适当的配合比例，出钢孔套筒砖的耐用性飞跃提高。接着，通过使用本发明的套筒砖，不仅使定期的套筒更换时间间隔延长，而且使因折断损坏等产生的突发性套筒砖更换作业骤减，所以伴随套筒砖更换作业的转炉停止次数减少，生产工艺更加稳定。图1表示实施例及比较例中套筒砖厚度与耐用次数的关系。具体实施例方式以下根据实施例对本发明的实施方式进行说明。实施例表1表示本发明的实施例，表2表示比较例。此外表3表示表1及表2中制造的圆筒形状的套筒砖的尺寸。表1及表2中表示以各种配合比例制造不同形状的套筒砖，其物性测定结果和在转炉上的测试使用次数。此外实施例和比较例中，其序号相同时套筒砖的形状相同。例如实施例1和比较例1使用相同形状的套筒砖(套筒符号A)，实施例2和比较例2制造了相同形状的套筒砖(套筒符号B)。表1及表2表示的实施例及比较例中，作为氧化镁原料，使用了形成适当粒度构成的配合有纯度为99质量%的电熔氧化镁的氧化镁原料。作为鳞状石墨，使用纯度为99质量%等级的天然鳞状石墨的粒度为0.5mm以下的微粉。表中的金属粉及硼化物使用粒度为0.05mm以下的粉末。作为有机结合剂，使用粉末状的沥青和酚醛树脂或酚醛树脂。酚醛树脂使用由以乙二醇为主要成分的溶剂调整粘度后的酚醛树脂，添加适量以形成适合成形条件的混炼物。在表1及表2中，相对于由氧化镁原料和石墨组成的耐火原料配合物100质量％，沥青、金属粉、以及硼化物用外掺的添加比例(质量％)表示。在各表的耐火原料配合物中，添加金属粉及作为有机结合剂的酚醛树脂，根据需要添加沥青(粉末)、硼化物，进行混炼，通过CIP成形为出钢孔套筒砖。成形后在30(TC进行热处理。从制作的套筒砖上切取试验片，根据JIS-R2205测定外观气孔率。根据JIS-2213的测定方法在140(TC测定热弯曲强度。将出钢孔套筒砖用于转炉检领"耐用次数表示使用的3根套筒砖的平均值。耐用次数，基本上是在判断比规定的出钢时间縮短，即使修补内孔也不能确保规定的出钢时间而给作业带来障碍时，即中止使用。此外，在因产生突发性破损而判断难于继续使用时，当时就中止使用。此外，氧化镁原料中的粒径大于10um且为500um以下的比例、以及氧化镁原料中的粒径为10ym以下的比例，是耐火原料配合物100质量％中含有的各自比例的测定结果。粒度分布按以下方法计算，S卩抽取即将混合之前的氧化镁原料样品，过lram的筛，利用散射式粒度分布测定装置测定其筛下物，用相当的配合比例计算。图1是将表1及表2的结果绘制成的套筒砖厚度和在转炉上使用次数(寿命)的关系图。在该图中，为了观察金属粉添加量对在转炉上的使用次数产生的影响，在实施例及比较例中，分为金属粉的添加量大于3质量%且为6质量％以下时、低于3质量％时来表示。由图1可知，金属粉添加量和耐用次数的相关性，以套筒砖的厚度为70mm附近为分界线而大不相同。即由图1可知，套筒砖的厚度为70mm以下时，实施例中用O表示的区域即金属粉的添加量大于3质量%且为6质量％以下时，与比较例中用A表示的区域即金属粉的添加量低于3质量%时相比，破损减少且耐用性极其优异。但套筒砖的厚度比70mm厚时，与实施例中用《表示的区域即金属粉的添加量低于3质量%时相比，比较例中用A表示的区域即金属粉的添加量大于3质量％且为6质量％以下时耐用性变差。这是因为以约70mm为分界线，与此相比套筒的厚度厚时，热冲击成为损伤的主要原因，推定是因为受到比较大量添加的金属粉的影响，使内孔产生龟裂，因此产生破损耐用性降低。表1中，实施例19表示石墨、金属粉的添加比例在本发明的范围内，且套筒砖的厚度为70mm以下时应用的例子。将这些实施例和表2所示的比较例l21中相同形状的套筒相比较，可知其显示出非常优异的耐用次数。例如比较例1中金属粉外掺7质量％时，超出其上限值6质量％，与相同类型的套筒砖且为相同的耐火原料配合物构成的金属粉为4质量％的实施例1相比较，耐用次数约减少29%。推定这是因为金属粉的添加比例过多，抗热冲击性降低而使套筒砖产生破损。比较例6中金属粉外掺1质量%时，低于其下限值3质量％，与相同类型的套筒砖且为相同耐火原料配合物构成的金属粉为5质量％的实施例4相比较，耐用次数约减少23%。认为这是因为金属粉的添加比例过少，强度变得不充分而使套筒砖产生破损。比较例8和实施例6、比较例9和实施例7也显示了相同的趋势。比较例10中石墨为4质量%时，低于其下限值5质量％，与相同类型的套筒砖且石墨的添加比例为6质量％的实施例8相比，耐用次数约减少25%。这是因为石墨少，抗热冲击性不足而使套筒砖产生破损。进而，比较例13中石墨为22质量％时，超出其上限值20质量％，与相同类型的套筒砖且石墨为7重量％的实施例9相比，耐用次数约减少24%。比较例12中金属粉为4%、石墨为10%,各添加量均在本发明的范围内，应用于套筒厚度为85mm的套筒。与比较例20的金属粉为0.7%时相比，结果耐用性差，这是因为由热冲击引起的破损使耐用性降低。比较例4、比较例14也同样。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.高耐用性套筒砖，其为在含有氧化镁原料为60质量％以上95质量％以下和石墨为5质量％以上20质量％以下的耐火原料配合物中，用外掺法添加大于3质量％且为6质量％以下的由作为金属粉的Al、Si、Mg、Ca、Cr以及这些金属的合金组成的组中的1种以上和有机结合剂，进行混炼、成形以及热处理而获得的厚度为70mm以下的高耐用性套筒砖。2.如权利要求1所述的高耐用性套筒砖，其中，在所述耐火原料配合物中，还用外掺法添加O.13质量呢的B、BX、MgB2、CaBs以及CrB中的l种以上。3.如权利要求1或2所述的高耐用性套筒砖，其中，氧化镁原料中粒径大于10"m且为500pm以下的粒子在耐火原料配合物中占2050质量％，并且粒径为10um以下的粒子在耐火原料配合物中为5质量％以下。全文摘要对于炼钢用转炉的氧化镁-碳材质的套筒砖，通过应用下述套筒砖，防止套筒砖自身产生的破损，增加了套筒砖的耐用性，所述套筒砖为在含有氧化镁原料为60质量％以上95质量％以下和石墨为5质量％以上20质量％以下的耐火原料配合物中，用外掺法添加大于3质量％且为6质量％以下的由作为金属粉的Al、Si、Mg、Ca、Cr及这些金属的合金组成的组中的1种以上和有机结合剂，进行混炼、成形以及热处理而获得的厚度为70mm以下的套筒砖。此外，通过进一步用外掺法添加0.1～3质量％的B、B₄C、MgB₂、CaB₆、以及CrB中的1种以上，可提高强度、抗氧化性，进一步提高耐用性。通过使氧化镁原料中粒径大于10μm且为500μm以下的粒子在耐火原料配合物中占20～50质量％，并且使粒径为10μm以下的粒子在耐火原料配合物中为5质量％以下，可进一步提高抗侵蚀性和抗热冲击性。文档编号C04B35/043GK101535212SQ20078004111公开日2009年9月16日申请日期2007年11月6日优先权日2006年11月6日发明者保木井利之,吉富丈记,波多江英一郎,田中雅人申请人:黑崎播磨株式会社