专利名称：动态可逆调控固体材料表面润湿性的方法
技术领域：
本发明属于材料表面润湿性处理技术领域，涉及动态可逆调控固 体材料表面润湿性的方法。
背景技术：
润湿是自然界中广为存在的现象之一，也与人类日常生活和工业 生产息息相关。例如农药喷雾、机械润滑、摩擦、洗涤、镜面防雾、 印染、印刷、微流体、各种涂层的涂布等等，这些现象都跟润湿过程 有着密切关系。与此同时，去润湿材料也在应用领域中有着举足轻重 的地位，例如矿物浮选、防水、抗污、自清洁、减阻、液体无损失输 送等领域则要求形成不被润湿的表面。因此，如果能动态地改变材料 表面润湿性，则将大大扩展材料的应用领域，提高其使用性能。这种 具有响应性、可逆性的表面近年来一直广受关注，可以作为"开关" 材料应用于许多工业领域，例如在微流体、功能性布料、温控过滤、 可控药物释放、各向异性润湿、可控性润湿、智能输运等方面均有重 要的应用价值。己有很多在表面润湿性改性方面的文献及专利。例如 有报告称(Omar Azzaroni, Andrew A. Brown, and Wilhelm T. S. Huck Tunable Wettability by Clicking Counterions Into Polyelectrolyte Brushes Adv. Mater. 2007， 19, 151 )，在表面修饰聚阳离子刷层的时候， 通过电荷配对作用，聚电解质刷层中的带正电基团季铵离子(QA+) 在不同的电解质溶液中能够交换吸附对应阴离子形成不同正负离子 对，刷层表面的亲疏水性能随着所吸附的阴离子的水合能的不同而 异，其变化范围能达75。。在专利(US2008033106-A1)中，Koroskenyi， B.等发现通过将两亲性嵌段共聚物引入到疏水性的纤维，无纺织物等 表面可以起到改进疏水表面润湿性的作用，该两亲性嵌段共聚物中亲 水链段含有一个带正电的单体单元而疏水链段则由疏水的不饱和烯 烃单体组成，通过调节亲水链段与疏水链段的组成等特性即可使表面 的润湿性发生改变。以上方法均可调节表面润湿性能，但同时也存在工艺复杂、操作困难或对材料表面性质有特殊的要求等缺点，而且所 得的表面润湿性变化的范围还不是太大。基于对这些不足的认识及克 服，我们提出了利用层层静电组装修饰材料表面再结合表面离子交换 作用来简单而又有效地改变固体材料表面的润湿性。
发明内容
聚电解质超薄膜因其能够简单地通过聚阳离子与聚阴离子交替 组装而获得，被广泛研究及应用于工业应用领域中，例如发光二极管， 选择性透过膜，导电层结构，生物传感器，非线性光学材料，包裹捕 获技术及化学传感器等等。我们首先通过层层静电组装在固体材料表 面覆盖聚电解质超薄膜，然后利用聚电解质膜表面存在的抗衡离子， 通过离子交换系统调节表面润湿性能。
本发明的动态可逆调控固体材料表面润湿性的方法的步骤及条 件如下
(1)在材料表面组装聚电解质
用已知技术，依照文献(G. Decher, J. B. Schlenoff, Multilayer Thin Film—Sequential Assembly of Nanocomposite Materials, Weinheim: Wiley-VCH, 2003.)的方法在表面带有电荷的材料上组装聚电解质单 层或多层膜，聚电解质膜的最外层为聚阳离子材料或聚阴离子材料均 可；
所述的表面带有电荷的材料为表面自身带有或经过处理后带有 电荷的非金属固体材料或金属材料，所述的非金属固体材料是任意外 形的Si、石英、云母、橡胶、塑料或树脂；所述的金属材料是任意外 形的金、银、铁、铜、锌、镍、不锈钢、铝合金或钛合金；
所述的聚阳离子材料优选聚丙烯胺(PAH)、聚乙烯亚胺、聚乙 烯基吡啶、或聚二烯丙基二甲基胺盐(PDDA);
所述的聚阴离子材料优选聚苯乙烯磺酸盐(PSS)或聚丙烯酸盐 (PAcA);
为了优化组装聚电解质的性能，在聚电解质溶液中加入无机盐以 调节溶液的离子强度；所述的无机盐优选碱金属盐、铵盐、氯盐、溴盐、碘盐、硝酸盐、硫酸盐；其浓度一般在于0.001-5mol/L，最佳区
间在于0.01-lmol/L;
(2)表面抗衡离子交换达到动态可逆调控固体材料表面润湿性 用以交换抗衡离子的水溶性的盐的浓度为0.00001-5mol/L， 一般
为0.001-lmol/L，最佳区间为0.01-0.5mol/L;
a、 通过步骤(1)的方法在表面带有电荷的材料表面组装了聚电 解质膜，当其最外层为聚阳离子时，其表面存在抗衡阴离子，(理论
上可为任何阴离子， 一般多为r、 cr、 Bf，其中最常见为cr。)将表 面组装了聚电解质膜的材料置于水溶性的盐溶液中，膜表面的抗衡阴
离子与盐溶液中的阴离子发生交换吸附，浸泡时间为0.1秒至60小时， 更合适的时间为1秒至3小时，最佳区间为3-60秒钟，完成了固体材料 表面润湿性的调控，-
上述得到的材料取出后，膜表面润湿性能即随着交换到其表面的 阴离子水合能大小的不同而异，交换的阴离子的水合能越大，则表面 越易润湿；交换的阴离子的水合能越小，表面润湿性能也越差；
当膜最外层为聚阳离子时，用以交换其抗衡离子的水溶性盐，其 阴离子为含氟原子数大于3的阴离子、含有机官能团的阴离子、磷酸 根、氯离子、溴离子、碘离子、硫氰酸根、高氯酸根或络阴离子，则 得到一系列亲疏水性能大小不同的表面；或者，
b、 其最外层为聚阴离子时，其表面存在抗衡阳离子，(理论上可 为任何阳离子， 一般多为Na+、 K+、 NH4+，其中最常见为Na+。)将表 面组装了聚电解质膜的材料置于水溶性的盐溶液中，膜表面的抗衡阳 离子与盐溶液中的阳离子发生交换吸附，浸泡一段时间， 一般为O.l 秒至60小时，更合适的时间为1秒至3小时，最佳区间为3-60秒钟，完 成了固体材料表面润湿性的调控；
上述得到的材料取出后，膜表面润湿性能即随着交换到其表面的 阳离子水合能大小的不同而异，交换的阳离子的水合能越大，则表面 越易润湿；交换的阳离子的水合能越小，表面润湿性能也越差；
当膜最外层为聚阴离子时，用以交换其抗衡离子的水溶性盐，其阳离子为含氟原子数大于3的阳离子、金属离子、有机铵离子、含或 不含取代基的咪唑离子、含或不含取代基的吡啶离子或络阳离子，则 得到一系列亲疏水性能大小不同的表面；
实际可用于交换离子的水溶性盐并不局限于且远远超过以上所
举各例；
步骤(2)可以多次进行，每次使用不同的盐溶液。 应该强调的是，将交换过特定离子的具有特定润湿性的聚电解质 膜再次浸入到非该特定离子的其它水溶性盐溶液中，表面再次交换该 溶液中的离子，通过反复交换一系列不同盐溶液中的离子来获得对应 于所交换的离子的特定的润湿性能，表面的润湿性能会随着再次交换 的离子水合能的变化而发生变化。
经过步骤(2)后得到的材料表面润湿性即随着表面所交换的抗 衡离子的水合能力不同而异。
本发明的优点工艺简单，操作方便，环保无污染。克服了 其它各种方法工艺复杂难控制的弱点，适用对象范围十分广范。 利用接触角仪、X射线光电子能谱等仪器对在Si片上制备层状组 装聚电解质薄膜(PDDA/PSS) 3PDDA及其后的表面改性过程进 行了测试与表征。聚电解质PDDA中所加入的NaCl的浓度对组装 后表面亲疏水性能的影响见图l，证实在NaCl浓度为1.0mol/L时， 表面润湿性的改变效果达到最大，此时表面聚阳离子PDDA以较 为巻曲的构象铺展在Si片表面，单位面积上的季铵基团密度最 大，.经过交换后所得的新的抗衡离子密度也最大对表面润湿性 贡献也就变大，经全氟代辛酸钠溶液中进行抗衡离子交换过的 表面水的前进角达120。左右，相比于NaCl溶液中交换过Cr离子 的表面10°左右的前进角，两者相差达110° ， Si片表面的润湿 性能发生显著变化。说明通过在材料表面预先层层静电组装多 层膜结构，再在含特定离子的溶液中交换吸附膜表面存在的抗 衡离子，取出后该膜表面的润湿性能即可根据所交换吸附的抗 衡离子的不同而发生变化。该方法虽然简单但却能十分高效地
8修饰材料表面润湿性能。
图2显示，不同NaCl浓度下组装的Si片，经过表面预处理后 交替浸入到C7F,5COONa/NaCl水溶液中，表面的亲疏水性质也 会随之可逆交替变化。证明该方法不同于以往的通过共价键化 合低表面能分子以修饰表面能的不可逆性。该方法有着优异的 从亲水到疏水再到亲水这一循环的可逆性质。且从图中也可看 出，在低盐或无盐的情况下，表面可逆性能略差，原因是无盐 或低盐的情况下预处理过程中组装的聚电解质膜稳定性略差， 经多步浸泡处理或导致部分脱落。但在NaCl浓度为0.1mol/L以上 时，该表面即足够稳定。
图3显示在NaCl浓度分别为0.0mol/L与1.0mol/L时，膜表面 抗衡离子分别为Cr与C7F,5COCT时表面接触角，上图对应NaCl 浓度为0.0mol/L，下图对应NaCl浓度为1.0mol/L。如图所示，该 变化在表面交替交换两种阴离子时可逆。
图4的X-射线光电子能谱数据显示在PDDA中NaCl的浓度为 1.0mol/L时，该表面置于C7FuCOONa溶液后，表面季铵基团的 抗衡离子氯离子的信号消失，而F的信号出现，证实该过程为表
面抗衡离子交换过程，表面季铵基团(qa+)的抗衡离子己由cr
交换成C7F,5COCr。
图5显示抗衡离子交换动力学，在表面抗衡离子交换中，无
论由cr变成C7F,5Cocr还是其逆交换，均极为快速高效。
图6显示，将经过组装聚电解质多层膜的Si片置于不同的电
解质水溶液中，其表面润湿性即随着表面交换的抗衡离子的不 同而异。也即是，系统地选择用于交换的抗衡离子则能达到系 统地调节表面润湿性的作用。同一表面的润湿性能够选择性地 加以修饰，可用以制备表面润湿性动态可控智能型材料。
本发明的方法制备的表面润湿性动态可控材料，具有良好的表面 润湿性可控性能。其应用领域涉及到表面防水/抗污，镜面防雾，微 流体，可控性润湿，智能运输等所有需要表面润湿性改性的固体材料。
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图1:聚阳离子PDDA中溶解的盐浓度的不同对离子交换后表面 润湿性能的影响(上部为不同盐浓度组装膜表面交换C7F,5COCT离子 时接触角，下部为对应表面交换cr离子时表面接触角)。
图2:组装的聚阳离子中含不同浓度NaCl时表面润湿性能变化 的可逆性研究。
图3:不同浓度NaCl时经过离子交换后表面接触角照片(左右 图对应表面分别交换Cl—与C7F15COO—)。
图4:盐浓度为1.0mol/L时表面离子交换前后光电子能谱图(上
下谱线分别对应表面交换抗衡离子C7F,sCocr与cr)。
图5:盐浓度为1.0mol/L时表面离子交换的动力学曲线。
图6:聚阳离子中NaCl浓度为1.0mol/L时组装膜表面经过系列
离子交换后对应表面水前进角的变化数据。
具体实施例方式
实施例1:将处理后表面带电的Si片依照文献(G. Decher, J. B. Schlenoff, Multilayer Thin Film—Sequential Assembly of Nanocomposite Materials, Weinheim: Wiley-VCH, 2003.)的方法在表面组装聚电解质 多层膜，多层膜最外层为聚阳离子PDDA;出后置于O.OOOOlmol/L 的C7F^COONa水溶液中交换阴离子60小时后取出，洗净吹干 后即得到接触角约为85。的表面。
实施例2:将处理后表面带电的Si片依照文献(G Decher， J. B. Schlenoff， Multilayer Thin Film—Sequential Assembly of Nanocomposite Materials, Weinheim: Wiley-VCH, 2003.)的方法在表面组装聚电解质 多层膜，多层膜最外层为聚阳离子PDDA，取出后置于O.OOlmol/L 的C7F,5COONa水溶液中交换阴离子30小时后取出，洗净吹干 后即得到接触角约为85。的表面。
实施例3:将处理后表面带电的Si片依照文献(G. Decher, J. B. Schlenoff, Multilayer Thin Film—Sequential Assembly of Nanocomposite Materials, Weinheim: Wiley-VCH, 2003.)的方法在表面组装聚电解质
10多层膜，多层膜最外层为聚阳离子PDDA，取出后置于0.01mol/L的 C7F15COONa水溶液中交换阴离子20小时后取出，洗净吹干后 即得到接触角约为85°的表面。
实施例4:将处理后表面带电的Si片依照文献(G. Decher, J. B. Schlenoff， Multilayer Thin Film—Sequential Assembly of Nanocomposite Materials, Weinheim: Wiley-VCH, 2003.)的方法在表面组装聚电解质 多层膜，多层膜最外层为聚阳离子PDDA，取出后置于O.lmol/L的 C7F15COONa水溶液中交换阴离子10小时后取出，洗净吹干后 即得到接触角约为85°的表面。
实施例5:将处理后表面带电的Si片依照文献(G. Decher, J. B. Schlenoff, Multilayer Thin Film—Sequential Assembly of Nanocomposite Materials, Weinheim: Wiley-VCH, 2003.)的方法在表面组装聚电解质 多层膜，多层膜最外层为聚阳离子PDDA，取出后置于0.5md/L的 C7F,5COONa水溶液中交换阴离子3小时后取出，洗净吹干后即 得到接触角约为85°的表面。
实施例6:将处理后表面带电的Si片依照文献(G. Decher, J. B. Schlenoff, Multilayer Thin Film—Sequential Assembly of Nanocomposite Materials, Weinheim: Wiley-VCH， 2003.)的方法在表面组装聚电解质 多层膜，多层膜最外层为聚阳离子PDDA，取出后置于l.Omol/L的 C7F15COONa水溶液中交换阴离子60秒后取出，洗净吹干后即 得到接触角约为85°的表面。
实施例7:将处理后表面带电的Si片依照文献(G. Decher, J. B. Schlenoff, Multilayer Thin Film—Sequential Assembly of Nanocomposite Materials, Weinheim: Wiley-VCH, 2003.)的方法在表面组装聚电解质 多层膜，多层膜最外层为聚阳离子PDDA，取出后置于5mol/L的 C7F,5COONa水溶液中交换阴离子0.1秒后取出，洗净吹干后即 得到接触角约为85°的表面。
实施例8:用含l.Omol/L NaCl的PDDA代替无盐PDDA，采取 实例7的方法处理，得到接触角约为120°疏水表面。实施例9:用KCl或碱金属卤化物代替NaCl，采取实例8的方法
处理，得到疏水表面。
实施例10:用无机盐Na2S04代替NaCl，采取实例8的方法处理， 得到疏水表面。
实施例11:用无机盐Na3P04代替NaCl，采取实例8的方法处理， 得到疏水表面。
实施例12:用四氟硼酸钠(NaBF4)代替C7F,5COONa，采取实例 8的方法处理，得到接触角约为17°的亲水表面。
实施例13:用实例8的方法处理得到的疏水性Si片，再置于 0.01mol/L的NaCl水溶液中交换阴离子60秒钟后取出，得到接触 角约为10°的亲水表面。
实施例14:用聚丙烯铵(PAH)代替PDDA，采取实例11的方法 处理，得到疏水表面。
实施例15:将实施例13中得到的亲水表面的Si片进一步置于 0.1mol/L的C7F15COONa水溶液中交换阴离子10秒后取出，重新 得到接触角约为120°疏水表面。
实施例16:将处理后表面带电的Si片依照文献(G. Decher, J. B. Schlenoff, Multilayer Thin Film—Sequential Assembly of Nanocomposite Materials, Weinheim: Wiley-VCH, 2003.)的方法在表面组装聚电解质 多层膜，多层膜最外层为聚阴离子PSS，取出后再置于0.01mol/L的 十六烷基三甲基溴化铵水溶液中交换阳离子3秒钟后取出，洗净 吹干后即得到接触角约为120°的疏水性表面。
实施例17:将处理后表面带电的Si片依照文献(G Decher, J. B. Schlenoff, Multilayer Thin Film—Sequential Assembly of Nanocomposite Materials, Weinheim: Wiley-VCH, 2003.)的方法在表面组装聚电解质 多层膜，多层膜最外层为聚阴离子PSS，取出后再置于0.01mol/L的 十六垸基三甲基溴化铵水溶液中交换阳离子 一 分钟后取出，洗净 吹干后即得到接触角约为120°的疏水性表面。
实施例18:采取实例17的方法得到的疏水表面再浸入到氯化钠、乙醇与水(O.lmol/L的NaCl于40mL的乙醇与水的体积比为1: 1的 混合溶液中)的混合液中，获得表面接触角约为18。的亲水表面。 实施例19:用PAA代替PSS采取实例17的方法处理，到疏水表面。
实施例20:用石英片代替Si片采取实例8的方法处理，得到接 触角约为120°疏水表面。
实施例21:用金片代替Si片采取实例8的方法处理，得到接触 角约为120°疏水表面。
实施例22:用银片代替Si片采取实例8的方法处理，得到接触 角约为120°疏水表面。
权利要求
1. 动态可逆调控固体材料表面润湿性的方法，其特征在于，步骤和条件如下(1)在材料表面组装聚电解质用已知技术，依照文献(G.Decher，J.B.Schlenoff，Multilayer ThinFilm--Sequential Assembly of Nanocomposite Materials，WeinheimWiley-VCH，2003.)的方法在表面带有电荷的材料上组装聚电解质单层或多层膜，聚电解质膜的最外层为聚阳离子材料或聚阴离子材料均可；所述的表面带有电荷的材料为表面自身带有或经过处理后带有电荷的非金属固体材料或金属材料，所述的非金属固体材料是任意外形的Si、石英、云母、橡胶、塑料或树脂；所述的金属材料是任意外形的金、银、铁、铜、锌、镍、不锈钢、铝合金或钛合金；(2)表面抗衡离子交换达到动态可逆调控固体材料表面润湿性用以交换抗衡离子的水溶性的盐的浓度为0.00001-5mol/L，；a、通过步骤(1)的方法在表面带有电荷的材料表面组装了聚电解质膜，当其最外层为聚阳离子时，其表面存在抗衡阴离子，将表面组装了聚电解质膜的材料置于水溶性的盐溶液中，膜表面的抗衡阴离子即与盐溶液中的阴离子发生交换吸附，浸泡时间为0.1秒至60小时，更合适的时间为1秒至3小时，最佳区间为3-60秒钟，完成了固体材料表面润湿性的调控；b、其最外层为聚阴离子时，其表面存在抗衡阳离子，将表面组装了聚电解质膜的材料置于水溶性的盐溶液中，膜表面的抗衡阳离子即与盐溶液中的阳离子发生交换吸附，浸泡一段时间，一般为0.1秒至60小时，更合适的时间为1秒至3小时，最佳区间为3-60秒钟，完成了固体材料表面润湿性的调控；步骤(2)可以多次进行，每次使用不同的盐溶液。
2、如权利要求l所述的动态可逆调控固体材料表面润湿性的方 法，其特征在于步骤(1)在材料表面组装聚电解质，所述的在聚电解质溶液中加入无机盐为碱金属盐、铵盐、氯盐、溴盐、碘盐、硝酸 盐或硫酸盐。
3、 如权利要求l所述的动态可逆调控固体材料表面润湿性的方 法，其特征在于步骤(1)在材料表面组装聚电解质，所述的在聚电解质溶液中加入无机盐的浓度为0.001-5mol/L。
4、 如权利要求3所述的动态可逆调控固体材料表面润湿性的方 法，其特征在于步骤(1)在材料表面组装聚电解质，所述的在聚电 解质溶液中加入无机盐的浓度为0.001-lmol/L。
5、 如权利要求4所述的动态可逆调控固体材料表面润湿性的方 法，其特征在于步骤(1)在材料表面组装聚电解质，所述的在聚电 解质溶液中加入无机盐的浓度为0.01-0.5mol/L。
6、 如权利要求1所述的动态可逆调控固体材料表面润湿性的方 法，其特征在于步骤(1)在材料表面组装聚电解质，所述的聚阳离 子材料为聚丙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡啶、或聚二烯丙基二甲 基胺盐。
7、 如权利要求l所述的动态可逆调控固体材料表面润湿性的方 法，其特征在于步骤(1)在材料表面组装聚电解质，所述的聚阴离 子材料为聚苯乙烯磺酸盐或聚丙烯酸盐。
8、如权利要求l所述的动态可逆调控固体材料表面润湿性的方 法，其特征在于，所述的步骤(2)表面抗衡离子交换达到动态可逆 调控固体材料表面润湿性中的步骤a中，所述的聚电解质膜的最外层 为聚阳离子，用以交换其抗衡离子的水溶性盐，其阴离子为含氟原子 数大于3的阴离子、含有机官能团的阴离子、磷酸根、氯离子、溴离 子、碘离子、硫氰酸根、高氯酸根或络阴离子。
9、如权利要求l所述的动态可逆调控固体材料表面润湿性的方 法，其特征在于，所述的步骤(2)表面抗衡离子交换达到动态可逆 调控固体材料表面润湿性中的步骤b中，所述的膜最外层为聚阴离子， 用以交换其抗衡离子的水溶性盐，其阳离子为含氟原子数大于3的阳 离子、金属离子、有机铵离子、含或不含取代基的咪唑离子、含或不含取代基的吡啶离子或络阳离子，则得到一系列亲疏水性能大小不同 的表面。
10、 如权利要求l所述的动态可逆调控固体材料表面润湿性的方 法，其特征在于，所述的步骤(2)表面抗衡离子交换达到动态可逆调控固体材料表面润湿性中的步骤a中，所述的膜表面的抗衡阴离子 与盐溶液中的阴离子发生交换吸附的浸泡时间为1秒至3小时，。
11、 如权利要求10所述的动态可逆调控固体材料表面润湿性的方 法，其特征在于，所述的步骤(2)表面抗衡离子交换达到动态可逆 调控固体材料表面润湿性中的步骤a中，所述的膜表面的抗衡阴离子 与盐溶液中的阴离子发生交换吸附的浸泡时间为3-60秒钟。
12、 如权利要求8所述的动态可逆调控固体材料表面润湿性的方 法，其特征在于，所述的步骤(2)表面抗衡离子交换达到动态可逆 调控固体材料表面润湿性中的步骤b中，所述的膜表面的抗衡阳离子 与盐溶液中的阴离子发生交换吸附的浸泡时间为1秒至3小时。
13、 如权利要求8所述的动态可逆调控固体材料表面润湿性的方 法，其特征在于，所述的步骤(2)表面抗衡离子交换达到动态可逆 调控固体材料表面润湿性中的步骤b中，所述的膜表面的抗衡阳离子 与盐溶液中的阴离子发生交换吸附的浸泡时间为3-60秒钟。
全文摘要
本发明涉及动态可逆调控固体材料表面润湿性的方法。固体表面经过层层静电组装后保持在最外层为聚阳离子物质或聚阴离子物质，再将所得固体材料浸入在一系列阴离子或阳离子具有不同水合能的电解质水溶液中，经过相应抗衡离子交换后该材料的表面润湿性能即随着表面交换的抗衡离子不同而发生相应改变，从而可以制备一系列表面润湿性从超亲水到超疏水的固体材料。本发明工艺简单，操作方便，在表面处理、包装、卫生用品等领域展示出广阔的应用。
文档编号C04B41/46GK101462891SQ200810051280
公开日2009年6月24日 申请日期2008年10月16日 优先权日2008年10月16日
发明者乔建强, 昝兴杰, 汪黎明, 苏朝晖 申请人:中国科学院长春应用化学研究所